含烯丙基硅氧烷的合成与表征

以含氯烃基的硅氧烷同邻烯丙基苯酚进行威廉逊反应,制得了几种含烯丙基的硅氧烷。在浓硫酸催化下,1,3-双氯甲基-四甲基二硅氧烷(Ⅰ)同八甲基环四硅氧烷反应得到α,ω-双氯甲基-二甲基硅氧烷低聚物(Ⅱ);将Ⅰ或Ⅱ同过量的邻烯丙基苯酚在乙醇中回流反应8 h,分别得到1,3-双(邻烯丙基苯氧甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-二甲基硅氧烷低聚物;室温下,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(Ⅲ)水解得到γ-氯丙基甲基硅氧烷低聚物(Ⅳ),Ⅲ同氯甲基二甲基氯硅烷共水解得到氯甲基封端的γ-氯丙基甲基硅氧烷低聚物(Ⅴ);在氢氧化钾作用下,用四丁基溴化铵为催化剂,将Ⅳ或Ⅴ同邻烯丙基苯酚在二甲基甲酰胺中回流反应16 h,分别得到γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物和α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物。用1H NMR和IR等方法对产物的结构进行了表征。     

羟基保护－硅氢加成合成1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷

四乙氧基硅烷与烯丙醇在乙醇钠催化下发生酯交换反应,得到一元交换产物三乙氧基烯丙氧基硅烷(Ⅰ)。将Ⅰ与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在铂催化剂条件下进行硅氢加成反应,得到1,3-二(γ-三乙氧硅氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Ⅱ),Ⅱ在氢氧化钠水溶液和乙醇以质量比1∶1配成的混合溶液均相水解,得到1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。以1,1,3,3-四甲基硅氧烷计算,总得率为76.4%。采用红外光谱、核磁共振、气相色谱/质谱联用等方法对中间体及产物进行了结构表征。     

几种含α-官能团的二硅氧烷的合成与表征

以氯甲基二甲基氯硅烷为原料制备了几种含官能团的二硅氧烷封端剂.将氯甲基二甲基氯硅烷在50%乙醇水溶液中水解,可得到85%收率的1,3-双氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(产物Ⅰ);产物Ⅰ同醋酸和三乙胺在对二甲苯中回流18 h,得到90%收率的1,3-双乙酰氧甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(产物Ⅱ);在盐酸催化下,产物Ⅱ同过量甲醇在室温下进行酯交换反应24 h,得到约80%收率的1,3-双羟甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷.用1H NMR、GC-MS、IR、元素分析等方法对产物进行了表征,以确定产物的含量、结构和主要副产物的结构,简单探讨了反应的影响因素.     

1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

介绍了一种合成1,3 双(3 羟丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅰ)的方法,以1,3 双(3 氯丙基) 1,3 二甲氧基 1,3 二甲基二硅氧烷(Ⅱ)为起始原料,其总收率可达75%以上。在25℃将450mL浓度为1mol/L的甲基碘化镁乙醚溶液滴加入70 2gⅡ中,并在40℃回流反应5h,可得到52 6g1,3 双(3 氯丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅲ);以N,N 二甲基甲酰胺为溶剂,13 9gⅢ和14 2g醋酸钾在130℃反应7h,生成1,3 双(3 乙酰氧丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅳ)15 9g;以碳酸钾为催化剂,在室温下,10 0gⅣ用甲醇醇解1h可制得7 0g标题化合物Ⅰ。用IR、1HNMR和元素分析等分析方法对产物Ⅰ和中间物Ⅲ、Ⅳ等进行了表征。     

本期特约专栏主持人——张兴宏

正主持人语:本期邀请杭州龙勤新材料科技有限公司的两位研究工作者发表他们近期的研究工作。《高纯度有机硅环氧双封头的合成及其应用》介绍了一种催化烯丙基缩水甘油醚与四甲基二氢二硅氧烷硅氢加成制备高纯度1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷(BGPTD)的方法。高纯度BGPTD是生产高品质嵌段聚硅氧烷聚醚产品的关键。     

γ-氯丙基二甲基甲氧基硅烷的催化合成

对γ-氯丙基二甲基甲氧基硅烷的合成进行了研究,在催化剂(氯铂酸作主催化剂,三正丁胺为助催化剂)的作用下γ-氯丙烯与二甲基氯硅烷通过硅氢加成反应生成γ-氯丙基二甲基氯硅烷,蒸馏提纯后,再与甲醇进行醇解反应得最终产品。通过探究反应温度、投料比、催化剂用量等反应条件达到合成工艺的最优化,γ-氯丙基二甲基甲氧基硅烷收率可达69.0%。     

1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二氢二硅氧烷(HMM)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,以Pt络合物为催化剂,通过硅氢加成反应合成1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,考察了配体种类、反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对硅氢加成反应的影响。实验结果表明:催化剂选用Pt-N(C2H5)3络合物,在催化剂用量为2.8×10-6 mol,原料配比n(AGE)∶n(HMM)=2.1∶1,反应温度为90℃,反应时间为90 min的条件下,环氧双封头的收率为89.3%。     

高纯度有机硅环氧双封头的合成及其应用

由烯丙基缩水甘油醚与四甲基二氢二硅氧烷硅氢加成制得高纯度的1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷()。采用、表征了其化学结构,测得产品1BGPTD H NMR FT-IR GC中α-加成产物含量达98.5%以上。评价了该产品在环氧浇注树脂方面的应用特点。     

1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTS)的合成及表征

采用三甲基硅氧烷及六甲基二硅氮烷与丙烯醇反应制得烯丙氧基三甲基硅烷(ATMS),对比二种方法得知用六甲基二硅氮烷制备时操作更加方便,产率可达到100%;再从ATMS出发,经硅氢加成,醇解生成1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTS),反应简单,安全,产率为90%。通过红外和核磁对各段产物进行表征,基本符合设想。     

γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基氯硅烷

四川大学的陈勇等人以H2PtCl6／二乙烯基四甲基二硅氧烷／异丙醇配合物为催化剂，通过甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基氯硅烷的硅氢加成反应制备了γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基氯硅烷。与经典的Speier催化剂相比，此配合物具有更高的催化活性，显著降低了反应温度、缩短了反应时间；反应平稳，无凝胶化现象发生；当反应温度为60℃、反应时间为3h时，产率可达80％。     

1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷的合成与表征

以苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷为原料,在固体酸催化下水解缩合,得到1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷含量为42.6%的含氢低聚硅氧烷;再于0.665 kPa真空度下精馏,得到纯度为97.5%的产物。采用IR、GC-MS、1HNMR、13C NMR对其进行结构表征。结果表明,产物的结构特征与1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷完全吻合。     

1,3-双(二甲基羟基硅基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的合成

通过1,3-双（二甲基氯硅基）-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的水解反应合成了1,3-双（二甲基羟基硅基）-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷。初步探讨了反应的条件。产物收率达到92％。并经红外光谱和X射线衍射表征产物结构。     

γ－氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的GC－ITD分析

采用气相色谱－离子阱检测方法对工业级γ－氯丙基三乙氧基硅烷所含主要杂质进行了鉴定,其结果表明,该产品中含有四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基二乙氧基氯硅烷、γ－氯丙基五乙氧基二硅氧烷,1－丙基－3－(γ－氯丙基)－1,1,3,3,－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二(γ－氯丙基)－1,1,3,3－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二(γ－氯丙基)－1,1,3－三乙氧基－3－羟基二硅氧烷等杂质。     

1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二硅氧烷(HMM)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,在铂催化剂条件下合成1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(端环氧基封头剂)。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、HMM和AGE量之比及加料方式对转化率的影响,结果表明,最佳合成条件为n(HMM)∶n(AGE)=1∶2.2,反应温度80℃,反应时间3 h,催化剂用量为20 mg/kg(相对反应物总质量,以铂计),制备的端环氧封头剂转化率可达92.2%。     

γ-氯丙基二甲基氯硅烷的催化合成

以γ-氯丙烯与二甲基氯硅烷为原料,在铂催化下合成γ-氯丙基二甲基氯硅烷.考察了反应温度、催化剂用量及反应物配比等对反应的影响.合成γ-氯丙基二甲基氯硅烷的最佳条件是:铂催化剂的用量1.6×10-5mol,反应温度70 ℃,γ-氯丙烯与二甲基氯硅烷的量之比为1.2∶ 1,目标产物的收率达71.6%.     

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的合成

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(即双封头)通常是先由钠缩合反应合成二甲基乙氧基乙烯基硅烷(以下简称单封头),再经水解得到[1-2]。在钠缩合反应合成单封头的反应中,对不同条件下,各种因素对钠缩合反应收率的影响进行研究,考察了路易斯酸作催化剂对钠缩合反应收率的影响,发现路易斯酸作催化剂使钠缩合反应收率得到明显的提高,高达77.6%。在水解反应中通过正交实验法对其工艺条件进行优化,选出最佳工艺条件,其反应收率可达90.7%。     

多臂端羧基聚硅氧烷的可控合成及表征

以八甲基环四硅氧烷(D4)、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(PTDMS,俗称三氢封头剂)或四(二甲基硅氧基)硅烷(TDMS,俗称四氢封头剂)为原料,通过开环聚合法合成了三端氢基聚硅氧烷(PDMS-H3)和四端氢基聚硅氧烷(PDMS-H4);再将其与甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)在氯铂酸-四氢呋喃(THF)溶液催化下通过硅氢加成反应得到三端酯基聚硅氧烷(PDMS-t-BMA3)和四端酯基聚硅氧烷(PDMS-t-BMA4);最后在浓硫酸催化下水解制得三端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH3)和四端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH4)。采用FT-IR、1H NMR和GPC对各阶段产物的结构和摩尔质量及其分布进行表征。结果表明,通过开环聚合、硅氢加成、酸性水解三步反应能够获得结构清晰、摩尔质量可控的多臂端羧基聚硅氧烷,且叔丁酯基聚硅氧烷酸性水解反应效率高,后处理简单,对硅氧烷主链的影响较小。     

烯丙基硅(氧)烷铂配合物硅氢加成催化剂

南京大学的张墩明等以二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、1 ,3-二氯 -四甲基二硅氧烷和四氯化硅、烯丙基氯等为原料 ,通过格氏反应制得 5种烯丙基硅烷化合物和 1 ,3-二烯丙基四甲基二硅氧烷 ,它们再与氯铂酸反应制成了相应的烯丙基硅(氧 )烷铂配合物。配合物可用做硅氢加成反应催化剂。讨论了几种铂配合物催化剂对含氢硅油与乙烯基硅橡胶的加成反应活性。烯丙基硅(氧)烷铂配合物硅氢加成催化剂     

γ—氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的GC—ITD分析

采用气相色谱－离子阱检测方法对工业级γ－氯丙基三乙氧基硅烷所含主要杂质进行了鉴定,其结果表明,该产品中含有四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基二乙氧基氯硅烷、γ－氯丙基五乙氧基二硅氧烷,1－丙基－3－（γ－氯丙基）－1,1,3,3,－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二（γ－氯丙基－1,1,3,3－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二（γ－氯丙基）－1,1,3－三乙氧基－3－羟基二硅氧烷等杂质。     

单官能化倍半硅氧烷的合成与表征

以异丁基三甲氧基硅烷为原料,通过部分水解缩合反应合成了七聚(异丁基)倍半硅氧烷三硅醇(T7);T7继续与乙烯基三氯硅烷、三氯氢硅、四氯化硅、3-氯丙基三氯硅烷反应封角后,得到单官能度的倍半硅氧烷(T8);T8再转化为其它官能团的倍半硅氧烷(POSS),合成了一系列单官能度的POSS:乙烯基POSS、活性氢基POSS、氯基POSS、羟基POSS、二甲基氢硅氧基POSS、氯丙基POSS、叠氮丙基POSS。利用1H核磁共振光谱、13C核磁共振光谱、29Si核磁共振光谱对它们的结构进行了详细的表征。