钯与氢(H2,D2)反应的热力学性质研究

采用PVT方法精确测定了 40～ 60目的海绵钯 (Pd)粉末在 5～ 5 0℃范围内吸放H2 ,D2 的P C T曲线。结果表明 :2 5℃ ,0 .1MPa时H2 ,D2 在Pd中的溶解度分别为 75 .8和 70 .4ml(STP)·g- 1 Pd;Pd与H2 ,D2 反应的坪台热力学函数分别为 :ΔHa=-18.7kJ·mol- 1 H ,-17.6kJ·mol- 1 D ,ΔSa=-4 6.4J·K- 1 ·mol- 1 H ,-4 9.6J·K- 1 ·mol- 1 D ;ΔHd=2 1.3kJ·mol- 1 H ,18.7kJ·mol- 1 D ,ΔSd=5 0 .8J·K- 1 ·mol- 1 H ,49.1J·K- 1 ·mol- 1 D。H ,D在α相的溶解热力学函数为 :ΔHr→ 0 =-6.5kJ·mol- 1 H ,-5 .6kJ·mol- 1 D ;ΔSr→ 0 =-5 3 .5J·K- 1 ·mol- 1 H ,-5 3 .7J·K- 1 ·mol- 1 D。Pd Q(Q =H ,D)体系存在明显的迟滞效应 ,升高温度可改善吸放氢循环的压力迟滞效应 ,但不能消除。伴随迟滞效应的吉布斯自由能损失 (ΔGloss)在低于 5 0℃时保持不变 ,对Pd H和Pd D体系分别为 1.2 8和 1.2 5kJ·mol- 1 H(D) ;当高于 5 0℃时ΔGloss分别减小约 4%和 11%。     

微生物从煤中浸出锗的基础热力学

微生物浸出褐煤中锗包括两个步骤；（1）用微生物分解褐煤中的腐植酸锗络合物；（2）从褐煤上解吸锗，从反应热和吸附热，平衡吸附常数等方面研究了微生物浸出褐煤中锗的热力学基础，测定了腐植酸锗络合物的分解热为328-761KJ/mol，吸附热力24-53KJ/mol。测定了煤对锗的吸附平衡常数，用微生物直接浸出褐煤的锗回收率可达85%，比其它方法的回收率60%高。     

氧化锌碳热还原过程热力学

本文对锌-碳-氧复杂多相体系进行了热力学分析和计算,重新确定了氧化锌碳热还原反应的平衡条件,绘制了还原过程的热力学状态图。     

Mg~(2+)-CO_3~(2-)-Nta~(3-)-H_2O体系热力学平衡分析

以氨三乙酸盐为配体浸出次生氧化矿杂质镁的常见形态碳酸镁,建立了Mg~(2+)-CO_3~(2-)-Nta~(3-)-H_2O体系的配合平衡热力学,并在氨三乙酸根(Nta~(3-))总浓度0~2.5mol/L和pH 5~14范围内绘制了其热力学平衡图,考察了Nta~(3-)配体对镁的选择性。结果表明,碳酸镁在酸性条件下的浸出主要是H+的作用,在碱性条件下的浸出主要是Nta~(3-)和Mg~(2+)的配合作用,但是其配合能力较弱,导致其在碱性条件下溶出量有限。因此,碱性氨三乙酸盐体系对矿物中镁具有较高的选择性。     

DIBK-P204体系萃取锆铪的热力学研究

以二异丁基甲酮(DIBK)为萃取剂,二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)为改质剂,利用对数函数外推法对DIBK-P204体系从HSCN介质中萃取锆和铪的热力学进行研究,结果表明:锆铪与SCN-所形成配合物的一级稳定性常数分别为1×1010.07和1×10-0.12,DIBK-P204体系萃取锆和铪的热力学平衡常数分别为lg(K12,Zr)=5.00和lg(K12,Hf)=-4.69,焓变分别为ΔHZr=-13.76 kJ·mol-1和ΔHHf=-13.05 kJ·mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,并计算出常温下萃取反应的自由能变分别为ΔGZr=-28.06 kJ·mol-1和ΔGHf=26.32 kJ·mol-1,熵变分别为ΔSZr=48.78 J·(K.mol)-1和ΔSHf=-134.30 J·(K.mol)-1。     

NaF—AlF_3系熔体中冰晶石解离平衡的研究

本文提出NaF—AlF_3熔体中冰晶石解离的新模式,即冰晶石的分解反应是逐级进行的,分解产物中不仅有NaF和NaAlF_4,还有Na_2AlF_5和AlF_3,在1298K时,冰晶石的分解率为46％,逐级解离常数为K_1=1.56×10~(-1),K_2=5.32×10~(-1),K_3=4.91×10~(-2),计算了NaF—AlF_3熔体中各组分的摩尔分数,得到逐级解离的反应热以及AlF_3在1298K时的熔化热是108.24Kmol~(-1),并计算了AlF_3在NaF中的混合热力学性质的数据。讨论了NaF—AlF_3熔体中各级络合离子的相对量与熔体中游离F含量之间关系。计算结果表明本文提出的冰晶石的离解模式在理解和解释NaF—AlF_3熔体结构及其热力学性质方面是较合理的。     

DIBK-TBP萃取分离锆铪的热力学研究

对二异丁基甲酮(DIBK)和TBP从HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及热力学进行研究,采用对数函数外推法求得DIBK-TBP体系萃取反应的热力学平衡常数分别为log(K12,Zr)=4.73和log(K12,Hf)=-5.09,锆铪与SCN-形成配合物Zr(SCN)3+和Hf(SCN)3+的稳定性常数分别为1×109.86和1×10-0.80,而铪的分配比在硫氰酸盐存在时要大于锆的分配比,说明过渡金属离子锆和铪在硫氰酸盐存在时与一般金属离子与配位体形成的配合物的稳定性常数愈大,金属离子的分配比愈大的规律相矛盾,并计算出萃取反应的焓变分别为ΔHZr=-11.43 kJ.mol-1和ΔHHf=-7.80 kJ.mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,常温下自由能变分别为ΔGZr=-26.54 kJ.mol-1和ΔGHf=28.57 kJ.mol-1,熵变分别为ΔSZr=51.54 J.(K.mol)-1和ΔSHf=-124.07 J.(K.mol)-1,说明铪离子比锆离子更易与SCN-形成配位键,从而生成中性分子Hf(SCN)4与有机相发生溶剂化作用而进入有机相中。     

碘化物浸金过程的热力学分析

通过推导碘化物浸金过程的热力学判据，提出碘化物浸金的平衡常数判据。对碘-碘化物浸金体系进行了热力学分析。只要氧化剂的氧化电位ψ1〉＋0．561V。碘化物浸金反应在热力学上就能够发生。标准条件下反应式恒压和等温电位变化的判据为△G298^θ=-（ψ1-0.561）nf。平衡常数判据为lgK298^θ=16.935n（ψ1-0.561）。降低浸金液中金的浓度，增加碘、碘化物的浓度，有利于金的浸出。     

EDTA浸出白钨矿的热力学分析

对EDTA浸出白钨矿进行了热力学分析。通过热力学计算,绘制了25℃下白钨矿在0.1mol/L的EDTA溶液中各主要溶解组分的lgc-pH图,以及白钨矿在不同EDTA浓度下EDTA配离子Y4-和WO42-的lgc-pH图。利用这些热力学平衡图对EDTA分解白钨矿的工艺条件进行了分析,结果表明:溶液中Y4-浓度直接影响白钨矿的分解,而Y4-浓度取决于体系EDTA浓度和pH值。EDTA浓度越高,Y4-浓度也相应地越高;随着pH值的增加,H4Y将依次电离成H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,pH值越大,Y4-浓度也越高,但是碱度增加到一定时候,Y4-浓度基本不再变化。以EDTA浓度为1 mol/L为例,体系pH值从7开始增加时,Y4-浓度最初会急剧的增加,接着增加的速度变缓,pH值增加到大约11左右,Y4-浓度达到最大,此时EDTA主要以Y4-的形式存在,可以发挥最好的分解能力。碱度继续增加,Y4-浓度基本上不再变化,EDTA的分解能力也基本不再变化。碱度增加到15.8以后,体系中OH-对白钨矿的分解占主导,已经变成了碱分解。根据热力学分析结论,解释了前人研究中发现的pH值在9~13范围内变化时对EDTA浸出白钨的过程没有影响的实验现象。     

Mg(Ⅱ)-Ca(Ⅱ)-NH_3CO_3~(2-)SO_4~(2-)H_2O体系钙镁溶解热力学分析

根据同时平衡原理,分析了Mg(Ⅱ) Ca(Ⅱ) NH3 CO2-3 SO2-4 H2O体系的热力学,揭示了该体系钙、镁的溶解规律。该体系中存在着钙、镁的高溶解度区域,而且钙的溶解度随碳酸根总浓度(CT)的增加而增加,在CT>0.1 mol/L时随[SO2-4 ]的增加而增加,同时也随总氨浓度,即[NH3]+[NH+4 ](AT )和 pH的增加而减小;镁的溶解度随[SO2-4 ]的增加而增加,随CT和AT 的增加先降低后增加,随 pH的增大而减小。这对于碳酸钙、碳酸镁及氧化镁产品和对钙镁含量要求严格的其它金属碳酸盐产品的制备具有重要的指导意义。     

Mg(Ⅱ)-Ca(Ⅱ)-NH3-CO2-3-SO2-4-H2O体系钙镁溶解热力学分析

根据同时平衡原理,分析了Mg(Ⅱ)-Ca(Ⅱ)-NH3-CO2-3-SO2-4-H2O体系的热力学,揭示了该体系钙、镁的溶解规律.该体系中存在着钙、镁的高溶解度区域,而且钙的溶解度随碳酸根总浓度(CT)的增加而增加,在CT>0.1 mol/L时随[SO2-4]的增加而增加,同时也随总氨浓度,即[NH3]+[NH+4](AT)和pH的增加而减小;镁的溶解度随[SO2-4]的增加而增加,随CT和AT的增加先降低后增加,随pH的增大而减小.这对于碳酸钙、碳酸镁及氧化镁产品和对钙镁含量要求严格的其它金属碳酸盐产品的制备具有重要的指导意义.     

IPN弱碱树脂吸附铼的行为及热力学性质

本文研究了IPN弱碱树脂从弱碱性介质中吸附铼的行为和热力学性质。实验结果表明,在PH=9.0—10.0范围内,该树脂能有效地吸附铼,而钼仅有少量被吸附,铼钼分离系数高达1506;树脂对铼的静态平衡交换容量和动态操作容量分别为804、805.3mg/g树脂;被吸附的铼用8％HN_3·H_2O+10％NH_4NO_3混合液淋洗,淋洗率为99.32％。树脂以阴离子交换机理吸附ReO_4~-。测定并求算了吸附过程的热力学函数。其值分别为ΔH~0=-9.62kJ/mol,ΔG~0=-10.00kJ/mol,ΔS~0=1.3J/mol·K。     

白云石与氟磷灰石的浸出过程热力学

根据化学位图绘制基本原理和方法,分析了Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O、CaCO3·MgCO3-SO2-4-H2O、Ca2+-F--H3PO4-H2O、Ca5(PO4)3F -SO2-4-H2O和Mg2+-H3PO4-H2O体系在常温下的热力学平衡,研究了Ca-Mg-P-H2SO4体系在常温下的溶液-矿物溶解、沉积条件,形象、直观地描述了该溶液体系化学平衡条件及反应进行的限度,为磷矿选矿和湿法浸出过程提供理论依据.结果表明:硫酸可以促进白云石和氟磷灰石的溶解,溶解产物主要是Mg2+、H3PO4,其次是H2PO-4,固相产物主要是硫酸钙晶体;氟磷灰石溶解过程中产生的磷酸在酸性条件下不与溶出的Mg2+反应形成Mg3(PO4)2.     

多硫化物体系中物质平衡的理论研究

多硫化物溶液除了含有S2-、S22-、S32-、S42-、S52-、HS-、H2S外,还存在S2O32-、HS2O3-、H2S2O3、S4O62-、S5O62-、S2O42-、HS2O4-、S3O62-等。通过它们之间的一系列化学反应,并参考硫化钠浸出镍电解液除铜渣试验结果,通过热力学计算得出了多硫化物溶液体系中各物质的分配平衡。     

Zn-NH_3-CO_3~(2-)-H_2O_体系的热力学研究

综合考虑Zn—NH_3—CO_3~2-—H_2O体系中的各种平衡,利用施多姆法解此复杂平衡体系的高次方程,使用BASIC语言编制PC—1500型袖珍电子计算机电算程序。在该型袖珍计算机上进行运算并绘出“各种锌络合离子分布系数的对数随pH值变化图”、“Zn—NH_3—CO_3~2-—H_2O系锌的饱和溶解度曲线”及“Zn—NH_3—CO_3~2-—H_2O系电位—pH图”,取得较为满意的效果。本文研究内容对菱锌矿（ZnCO_3）氨浸法生产氧化锌具有理论指导意义。     

SA508-3 钢平衡相转变的热力学计算和分析

采用Thermo-Calc热力学软件计算了SA508-3钢(％:0．19C、0．01-0．22Si、1．40-1．58Mn、0．65- 0．76Ni、0．50-0．55Mo)的析出相、析出温度和各相的含量,并研究了Si和Mn-Ni-Mo含量对该钢析出相的影响。计算结果表明,SA508-3钢平衡态的析出相主要为合金渗碳体、M7C3及Mo的碳化物。Si含量变化对钢中各相析出温度和析出量无显著影响。随Mo含量降低,钢中脆性相析出减少,但对合金渗碳体析出无显著影响。SA508-3钢最佳回火温度为643-678℃。     

氟离子促进石煤提钒浸出过程的热力学研究

讨论了含氟化钙的主要含钒矿物为金云母的石煤直接酸浸过程中可能发生的化学反应,并进行热力学分析和建立浸出反应模型。结果表明,氟离子强化石煤提钒浸出的机理是氟与铝、硅生成AlF52-和SiF62-,从而降低金云母被破坏的自由能,使其更易溶解,其破坏过程是分步进行的。     

Enthalpies of Solution of Complexes of Rare Earth Nitrate with L-α-Histidine in Water

The enthalpies of solution in water of complexes of RE(NO3)3(RE = La - Nd, Sm- Lu, Y) with L-α-Histidine (His) were measured at 298.15 K. The standard enthalpies of formation of RE(His)^3 (aq) were calculated. The “tetrad effect” regularity was observed from the curve, which is the enthalpies of solution plotted against the atomic numbers of the elements in lanthanide series.     

H2SO4介质P5708萃取铟、铁热力学平衡研究

研究了In（Ⅲ）和Fe(Ⅲ)在H2SO4水相（pH0.4-2.0）中存在的主要离子形态,确定了P5708萃取铟（铁）两种机理对应的平衡反应方程式;用热力学方法推导这两个竞争反应相互转化的判别方程式,实验及计算结果表明萃取率低时,SO4^2-参与萃取;考察不同平衡pH、c(H2A2)下两种萃合物在有机相比例,分析表明经串级萃取后含SO4^2-的萃合物约占有机相中萃合物总量的1／3－1／5,含SO4^2-的萃合物难于反萃。     

GCr15轴承钢脱氧过程中非金属夹杂物生成热力学及工业实践

通过热力学软件FactSage 7.0和工业实践,对1 873 K下GCr15轴承钢脱氧过程中非金属夹杂物生成热力学进行研究。计算结果表明,当轴承钢中的w(Mg)0.4×10~(-6)时,钢中夹杂物由Al_2O_3转变为MgO·Al_2O_3;当钢中的w(Mg)10×10~(-6)时,钢中夹杂物主要为MgO。当轴承钢中w(Al)100×10~(-6)、w(Ca)0.1×10~(-6)时,钢中开始生成固态CaO·6Al_2O_3和CaO·2Al_2O_3夹杂物;当钢中w(Ca)2×10~(-6)时,钢中生成的夹杂物为液态钙铝酸盐;当钢中w(Ca)13×10~(-6)时,钢中开始生成固态CaO夹杂物。工业实践检测和热力学计算结果基本吻合,此外,研究发现纯铁液的脱氧热力学与轴承钢差异较大,因此,不能采用纯铁液的脱氧热力学指导轴承钢生产实践。