β沸石催化新材料的研究进展

１９６７年Ｍｏｂｉｌ公司的Ｗａｄｌｉｎｇｅｒ［１］首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）和水混合晶化合成出β沸石，骨架硅铝摩尔比一般在１０～２００之间。Ｍａｒｔｅｎｓ等［２，３］利用癸烷为探针反应揭示了β沸石的１２元环孔骨架结构；１９８８...     

无钠Beta分子筛的合成

以硅铝胶为原料,在无碱金属体系中水热合成了Beta分子筛。研究了硅铝胶的物理化学性能、添加NaOH和不同n(TEAOH)/n(SiO₂)等因素对Beta分子筛结晶度、形貌和铝分布的影响。结果表明,以适宜物理化学性能的硅铝胶为原料,可以在低模板剂用量(n(TEAOH)/n(SiO₂)=0.10)下合成Beta分子筛。无钠Beta分子筛的形貌规整,铝分布均匀。在苯与乙烯烷基化反应中,与有钠体系合成的分子筛相比,采用无钠Beta分子筛作为催化剂,在较低空速下可得到较高的乙苯选择性。     

低硅/铝比介孔USY分子筛的制备及其VGO加氢裂化性能

以低硅/铝摩尔比((n(Si)/n(Al)=7.0))USY分子筛为原料,通过低浓度碱溶液浸渍结合热处理的方法制备了介孔增强的MUSY分子筛.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附曲线等手段对改性前后分子筛进行表征.结果表明,MUSY分子筛的介孔体积和介孔比表面积分别为0.31 cm3/g和150...     

纳米纤维状γ-Al_2O_3粉体的制备与表征

以工业级氢氧化铝和氢氧化钠为原料,制备偏铝酸钠溶液,然后在旋转填料床内将偏铝酸钠溶液通过化学沉淀法制备成拟薄水铝石,最后在适当的条件下煅烧拟薄水铝石得到纳米氧化铝粉体。利用TG,TEM,XRD等多种测试手段,对产品的结构特征和粒子形态进行了研究,讨论了煅烧过程中温度对晶粒尺寸、形貌的影响。实验结果表明,不同的煅烧条件所制备的粉体的晶相和形态有所不同,在一定煅烧温度下可得到形状呈纤维状、晶相为γ相、直径约5～10nm、长约50～150nm的纳米氧化铝粉体。     

免焙烧的CoMo-CA/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的制备与表征

以柠檬酸为络合剂,制备了稳定的Co Mo浸渍液Co Mo-CA(CA表示柠檬酸),将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂,采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脱附、H2-TPR和HRTEM等手段对催化剂进行分析与表征;以直馏柴油为原料,在高压微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。实验结果表明,Co Mo-CA浸渍液中柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-柠檬酸配合物;柠檬酸与活性组分M o形成配合物,提高了溶液的稳定性。免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在,柠檬酸在硫化过程中逐步分解,有利于降低活性组分与载体的相互作用,Mo的硫化变慢,避免形成难硫化的Mo物种,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的评价条件范围内,免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性优于焙烧后的催化剂。     

Al_2O_3-TiO_2复合载体的制备与表征

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体,采用BET法、压汞法、扫描电子显微镜、X射线衍射、吡啶吸附-程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法对A l2O3-T iO2复合载体进行了表征。讨论了焙烧温度对A l2O3-T iO2复合载体的比表面积、孔径分布及晶型的影响,观察了A l2O3-T iO2复合载体的形貌,同时对A l2O3-T iO2复合载体的表面酸性进行了研究。实验结果发现,随焙烧温度的升高,A l2O3-T iO2复合载体的比表面积减小、孔体积和平均孔径增大;A l2O3-T iO2复合载体中T iO2的存在降低了A l2O3晶型的转变温度,而A l2O3的存在则升高了T iO2的晶型转变温度,提高了T iO2的热稳定性;A l2O3-T iO2复合载体表面具有较低的酸性,且只有L酸中心;A l2O3-T iO2复合载体为球状微粒。     

钛硅沸石TS-2的合成及表征

采用水热法在不同条件下合成出钛硅沸石ＴＳ－２。以ＸＲＤ、ＩＲ、元素分析、ＴＥＭ、ＵＶ－Ｖｉｓ和ＮＨ３－ＴＰＤ表征各样品并研究影响ＴＳ－２合成的因素。发现单聚态硅源有利于钛进入沸石骨架，而诸如Ｎａ＋等杂质电解质离子在结晶前母液中的存在则起相反作用。此结论从各ＴＳ－２样品催化苯酚双氧水羟基化时表现出巨大活性差别中得到进一步证实。ＵＶ－Ｖｉｓ测试发现２１２ｎｍ附近的强烈电子跃迁信号，不仅是四配位骨架钛的表征，也是由钛的高度分散造成的。     

β-沸石晶体结构特征的电镜研究

采用电子衍射、Ｘ－射线衍射、高分辨电子显微术、模拟像计算确定β－沸石点阵参数，即β－沸石属于单斜晶系：ａｍ＝ｂｍ＝１．７４ｎｍ，ｃｍ＝１．４３ｎｍ，βｍ＝１１４．５°。首次拍摄到可清楚分辨β－沸石４、５、６、１２员环的结构像，像的衬度、各员环分布与模拟像、原子投影相互匹配表明所建立的晶体结构模型是正确的。高分辨电子显微像还直观显示β－沸石晶体生长过程中产生的高密度晶体缺陷，层错、不全位错、孪晶等类型晶体缺陷普遍存在于微晶粒中。     

L型沸石的合成、表征及其应用

对L型沸石的合成、表征和应用研究进展进行了综述。     

Ti－ZSM－11沸石的合成及表征

用水热晶化法成功地合成了不同ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２比的Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石。对其结构进行了ＸＲＤ、ＩＲ、ＳＥＭ、ＴＧ－ＤＴＡ、２９￣ＳｉＭＡｓＮＭＲ及ＵＶ－ＶＩＳ光谱表征，肯定了所合成的沸石为ＺＳＭ－１１型结构，且钛原子已进入了沸石骨架，核沸石骨架热稳定性超过１４７３Ｋ。从氯丙烯与Ｈ＿２Ｏ＿２的环氧化结果看，Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石对烯烃环氧化反应亦有较好的催化作用，但总的催化效率不如Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石。     

磷改性Y型分子筛的合成与表征

 采用母液合成法制备了含磷的Y型分子筛PY。利用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固体魔角自旋核磁共振波谱(MAS-NMR)、吡啶吸附红外光谱等方法对PY分子筛进行表征。结果表明,制备过程中有部分磷原子进入了Y型分子筛的骨架中,磷的引入使PY分子筛的强B酸中心与总酸中心数量均下降。     

分子筛对CoMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以USY分子筛为酸性组分，制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂，通过N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征手段对分子筛及催化剂样品的物化性质进行分析，并采用固定床高压微反装置考察了4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应。结果表明，与CoMoP/Al2O3催化剂相比，USY分子筛的加入显著提高了4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率和脱硫率，同时改变了加氢脱硫反应的产物分布。在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上，烷基转移和裂化等酸催化反应活性显著提高，直接脱硫路径的活性相当，加氢路径的活性降低。     

以浏阳海泡石为原料原位合成NaY分子筛及其表征

 分别采用海泡石、高岭土为硅源和铝源,在水热条件下原位晶化法合成了NaY分子筛。采用XRD、FT-IR、SEM、NMR和N₂吸附脱附等手段对合成的NaY分子筛及其原料进行了表征。结果表明,合成的NaY分子筛具有均一、规则的结构,较大的比表面积和孔体积,较高的骨架硅/铝摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))。     

L型沸石的合成表征及其在工业中的应用

L型沸石是具有一维孔道结构,孔径在0．71nm的大微孔分子筛,具有高的水热稳定性,用作催化和吸附材料,用于工业催化、工业烃类生产、吸附和光化学等领域。讨论了L型沸石合成过程中反应物原料、组成、晶化温度和时间、导向剂、添加物等合成条件对合成产物的晶型、粒径、稳定性等性能的影响。介绍了表征L型沸石的方法和手段(如XRD,SEM,TEM,FT—IR,NMR．TG／DTA等),对L型沸石在工业催化等领域的应用进行了总结,并对L型沸石的工业应用前景进行了展望。     

Ti-ZSM-5沸石的合成及表征

用水热晶化法,在不同碱性介质中成功地合成了Ti-ZSM-5沸石。对其结构进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA及~(29)Si MASNMR表征,肯定了所合成的沸石为ZSM-5型,且钛原子已进入了沸石骨架,而且该沸石骨架热稳定性超过1473K。发现碱金属阳离子阻碍钛原子进入沸石骨架。从氯丙烯与H_2O_2的环氧化结果看,Ti-ZSM-5沸石对烯烃环氧化过程有很好的催化作用,环氧产物的收率高。     

硅改性ETS-10/AlPO_4-5/Al_2O_3复合载体负载催化剂的表征及其加氢性能

在ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体中引入SiO2,以镍和钨为金属活性组分制备了SiO2含量不同的催化剂,并对复合载体和催化剂进行了XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR表征。以二苯并噻吩/四氢萘为模型化合物,在反应压力4.0 MPa、氢油体积比500、体积空速7.53/3.62 h-1的条件下,考察了不同反应温度下催化剂的加氢脱硫/芳烃饱和活性。实验结果表明,当SiO2含量(w)为3.0%~12.0%时,SiO2的引入并没有对复合载体和催化剂的分子筛骨架造成破坏;当SiO2含量为6.0%(w)时,催化剂的加氢脱硫和芳烃饱和活性均最高。     

铜锌原子比对CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂合成甲醇性能的影响

以铝乳液的形式引入Al,采用反加共沉淀法制备了一系列Cu与Zn的原子比(简称Cu/Zn原子比)不同的CuO-ZnO/Al2O3催化剂;以合成气为原料,在固定床微型连续流动反应器中评价了CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇的性能;采用XRD、H2-TPR和BET等方法对催化剂进行了表征,考察了Cu/Zn原子比对CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇性能的影响。实验结果表明,Cu/Zn原子比的变化对催化剂前体的物相组成和催化剂的活性有明显影响;当Cu/Zn原子比为3时,催化剂的初活性和耐热后活性最高,其前体中含有较多的锌-孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),该物相分解时生成还原温度较低的CuO-ZnO固溶体,使Cu与Zn的相互作用增强,提高了催化剂的活性。     

Pd/Al2O3-TiO2催化剂的制备条件

 以含K₂O的Al₂O₃-TiO₂复合物为催化剂载体,考察了浸渍液pH值、浸渍液浓度、浸渍时间和焙烧温度对Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂颗粒的蛋壳厚度、Pd粒子粒径等的影响。采用BET、TEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,选择较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂进行了C₄馏分选择加氢活性评价。结果表明,随着浸渍液pH值的减小,催化剂颗粒的蛋壳厚度增加;浸渍溶液的浓度越高,浸渍时间越长,越有利于金属在催化剂内层的分布;浸渍液的pH值并不会影响Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂Pd粒子最终的大小。催化剂焙烧温度越高,Pd粒子的平均直径越大,Pd的分散度越小。在反应温度40℃、压力1.5 MPa、体积空速8.0 h^-1、氢/炔摩尔比2.5的条件下,较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂催化C₄馏分加氢的炔烃转化率73%、丁二烯选择性85%、丁二烯损失率2.5%。     

NiO／SiO_2－Al_2O_3超细催化剂上CO氧化反应的研究

采用溶胶凝胶－超临界干燥法制备的ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂对ＣＯ氧化显示出可与贵金属催化剂相类比的优良活性。以ＣＯ氧化的最低完全转化温度为基准，研究了不同制备参数对反应行为的影响规律，并结合程序升温还原（ＴＰＲ）结果对其活性位进行了探讨。结果表明，在ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系催化剂上ＣＯ氧化反应具有两类不同的活性位：ＮｉＯ及八面体配位的镍；制备参数通过影响活性位从而影响反应行为；优化制备参数为ＮｉＣｌ２前驱物、ＳｉＯ２载体、３％含量及制载体浸渍