尾式卟啉铁轴向加合含氮配体的共振拉曼光谱的研究

测定了尾式卟啉[5-邻-(4-二甲胺基丁酰胺)苯基-10,15,20-三苯基卟啉](简记 meso-MDMBPTPPH_2)、尾式卟啉铁配合物及其轴向与咪唑、吡啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、正丙胺、正丁胺含 N 配体加合物的共振拉曼光谱.详细指认了其振动谱带,考察了轴向配体的改变对 Fe—N 键拉曼伸缩振动的影响.实验结果表明:尾式卟啉尾端侧链的存在,阻碍了苯环的旋转,使苯环与卟啉环相互作用减弱,Raman 光谱产生分裂.1363 cm~(-1)强的振动谱带的出现,证实了尾式卟啉铁是高自旋状态.轴向配体对 Fe—N 伸缩振动谱带有较大的影响,其频率有:咪唑>有机胺>吡啶的规律,同时与轴向配位平衡常数之间存在着:v=8.9log K+338的关系.     

O2/CO2气氛下O2,CO对NO排放特性影响的实验研究

在气体煤粉携带炉试验系统上,对O2/CO2气氛和空气气氛下煤粉燃烧的NO排放特性进行了研究。实验结果显示,O2/CO2气氛下,烟气中NO沿程和最终浓度比常规煤粉燃烧低1/4~1/3,当O2浓度从21%增加到30%时,NO的最终排放浓度增加到原来的2倍。从理论上对O2/CO2气氛下NOx的生成和破坏机理进行了探讨,分析了O2,CO的浓度对NOx排放特性的影响规律。     

复合材料Li_4Ti_5O_(12)/SnO_2的制备及电化学性能研究

采用化学沉积法制备Li4Ti5O12/Sn O2复合材料,讨论了Sn O2的含量对负极材料电化学性能的影响.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、恒流充放电测试对材料进行结构、形貌及电化学性能表征.结果表明:复合材料中的Sn O2不会改变钛酸锂的尖晶石结构和形貌,当Sn O2质量分数为5%时,材料的电化学性能最优;电压在1~3 V,进行恒流充放电测试,结果表明:0.1 C倍率时,Li4Ti5O12的首次放电比容量为167.83 m Ah/g,而5%复合材料的首次放电比容量为178.21 m Ah/g.     

镍奥氏体铸铁在H2SO4液中的冲刷腐蚀及电化学腐蚀行为

通过冲刷腐蚀实验研究5组Ni含量不同的奥氏体铸铁在2%的H2SO4、含砂量为15%的酸性溶液中的耐冲刷腐蚀性能,同时采用CS型电化学工作站进行电化学腐蚀行为的研究,对比研究低镍铸铁与高镍铸铁的抗冲刷腐蚀及耐腐蚀性能。结果表明：在2%的H2SO4溶液中,高、低镍铸铁的极化曲线形状相似,均出现一个钝化区域。石墨为B+A型的Ni含量为8.36%,Mn含量为6.57%的奥氏体铸铁的耐冲刷腐蚀性能与耐腐蚀性能均为低镍铸铁中最好,与高镍奥氏体铸铁相当。     

一种新型多吡啶双核钌(Ⅱ)配合物在铂电极上的电化学行为

利用循环伏安、循环交流伏安和微分脉冲伏安等电化学方法研究了由2,2' 联吡啶(bpy)和桥联配体2,9 二(2 咪唑并[4,5 f]邻菲咯啉)邻菲咯啉(bipp)配位而成的双核钌(Ⅱ)配合物[(bpy)2Ru(μ bipp)Ru(bpy)2](ClO4)4在铂电极上的电化学行为.研究表明在含高氯酸四丁基铵(TBAP)的乙腈溶液中,该配合物的中心离子在铂电极上呈现一对氧化还原峰,而配体则呈现出三对氧化还原峰.     

质子惰性介质中o,m,p-硝基甲苯在铂微盘电极上的电化学行为

在298K下，以铂微盘电极为工作电极，在含有0．1mol／L四丁基高氯酸铵（TBAP）为支持电解质的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）有机溶液中分别测定了0．01mol／L邻-硝基甲苯、间-硝基甲苯和对-硝基甲苯的循环伏安曲线，讨论了扫描速度对硝基甲苯电化学行为的影响，根据实验结果推测硝基甲苯还原反应是转移电子数为1的受扩散控制的可逆过程．并对不同位甲基取代硝基甲苯的电还原行为进行了比较，结果表明在质子惰性介质中，间硝基甲苯最容易被还原，对硝基甲苯次之，而邻硝基甲苯最难被还原．     

乙酰基二茂铁在圆盘电极上的电化学行为及扩散系数的测定

利用循环伏安法研究了在0.2mol/L的LiClO4溶液中,乙酰基二茂铁(AFc)在圆盘电极(RDE)上的电化学行为,采用两种方法求得乙酰基二茂铁的扩散系数:一种是利用静止圆盘电极测定扩散系数,另一种是用旋转圆盘电极测定扩散系数。实验结果表明:乙酰基二茂铁在圆盘电极上的氧化还原反应为扩散控制的可逆过程,氧化还原峰电位差ΔEp≈56.5mV,电子转移数n=1。通过测定静止圆盘电极的电流-电位曲线,得到AFc的扩散系数Da=4.74×10-5 cm2/s,AFc+的扩散系数Dc=4.47×10-5 cm2/s。而通过测定旋转圆盘电极上的峰电流与电位扫描速率关系曲线,得到的AFc的扩散系数Da=5.20×10-5 cm2/s,AFc+的扩散系数Dc=5.07×10-5 cm2/s,比静止圆盘电极测定扩散系数略高。同时测定电极反应的还原过程的速率常数kfc=7.17×10-3 cm2/s,氧化过程的速率常数kfa=8.31×10-3 cm2/s。     

二甲胺基尾式卟啉的磁圆二色（MCD）研究

本文测定了一种新型尾式卟啉[5-邻-(4-二甲胺基丁酰胺)苯基-10,15,20-三苯基卟啉](meso-MDMBPTPPH_2或简记 PH_2)及其单阳离子 PH_3~+、双阳离子 PH_4~(2+)和双阴防子 P~(2-)的磁圆二色(MCD)光谱,并与四苯基卟啉相比较,发现它们有正常的 MCD 符号(-+-+),并用“golden rules”理论模型解释了其原因;尾端叔胺与卟啉环 N—H 键可以产生氢键,改变了其能级,MCD 发生了变化.     

一种新型“尾式”卟啉的合成

根据不同性质的要求对卟啉环进行化学修饰是一个重要研究课题。对卟啉环的修饰一般是在卟啉环平面的一侧引入疏水障碍基因,由于其空间阻碍作用和屏蔽作用,从而避免双分子不可逆氧化和质子进攻,使吸氧络合物趋于稳定［１］。本文以α－溴代硬脂酸乙酯与不对称四苯基卟啉反应,合成了新的带有脂肪长链的拖尾卟啉,以期在模拟某些生物活性机理研究中成为较好的模型化合物。     

氧气对半焦还原NO反应的作用机理研究

利用石英固定床反应器,进行了氧化对半焦还原NO的实验,结果表明,氧气对于半焦－NO反应有显著的促进作用;低温下氧气对半焦－NO反应的促进作用随温度升高而增加,但高温下O2的促进作用随温度的升高趋于下降;此外,氧气的促进作用在某一浓度范围内随其浓度的增大而增加,但超过这范围,其促进作用随浓度增加反而下降,半焦的预氧化可显著增加半焦的反应性,高温热处理预氧化的半焦可使其丧失较高的反应性,氧气对半焦还原NO的促进作用是通过氧化半焦并在半焦表面上形成活性位（C（O））实现的。     

CO催化氧化的Monte Carlo模拟

本文采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｌｅｗｏｏｄ单晶表面催化机理,建立了一个ＣＯ在Ｐｔ（１１０）单晶表面催化氧化生成ＣＯ２的反应模型,并采用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法对ＣＯ的催化氧化反动力学的基元过程进行模拟。根据模拟结果,讨论了气相混合物中各反应物种分压随时间变化规律和单晶表面各吸附物种覆盖度随时间变化规律。此外给出了不同初始反应物配比在达到反应平衡时,催化剂表面上吸附物种的平衡分布。     

DPDAP－H_2O_2－HRP显色光度法测定HRP的研究

首次提出了Ｎ，Ｎ－二氯二甲基对苯二胺一Ｈ２Ｏ２－ＨＲＰ光度法测定ＨＲＰ的方法。ＨＲＰ催化Ｈ２Ｏ２氧化Ｎ，Ｎ－二氯二甲基对苯二胺生成有色化合物，通过测定有色化合物在λｍａｘ＝５５３．６ｎｍ处的吸光光度值，间接测定ＨＲＰ的含量。在所选定的实验条件下，ＨＲＰ的线性范围为１．０×１０－１０～１．０×１０－８ｇ／ｍＬ，本法用于游离ＨＲＰ的测定，与经典的ＥＬＩＳＡ显色光度法相比，灵敏度提高了一个数量级。ＨＲＰ的检测限为５．１×１０－１１ｇ／ｍＬ。     

时间对CO2反应法在氢化锆表面生成氧化膜影响分析

采用24h、48h、120h的CO2气固反应法,在氢化锆表面生成的氧化膜层,通过SEM和XPS表面分析,氧化膜层表面都致密,但氧化层成分和性能不同。反应时间越长,反应产物就越趋于稳定。XPS刻蚀深度分析表明,磷仅在膜层表层出现而没有渗透到膜层内部,随反应时间增加,同一刻蚀深度上的碳、氧成分增多,氧化膜厚度加深。化学分析表明,实验所得的膜层在室温下具有良好的抗腐蚀性能。     

氧化镁对铜铈催化剂CO氧化活性及抗硫性能影响

研究了氧化镁改性载体对铜铈复合氧化物催化剂的CO氧化活性、抗硫性能及烧焦助燃活性的影响。结果表明,以氧化铝为载体的铜铈复合氧化物催化剂具有较高的CO氧化活性,但抗硫中毒的性能稍差;用氧化镁对载体进行改性处理,不仅可以提高催化剂的CO氧化活性,当氧化镁改性剂用量达到20％(质量分数)以上,载体中出现了MgO结构碎片的晶相峰之后,还可明显提高其抗硫中毒的能力,以及硫中毒后氢气还原气氛中的还原再生能力。使催化剂进行烧焦助燃时表现出良好的烧焦助燃活性。     

组成对Li_2O-Bi_2O_3-WO_3-B_2O_3系统玻璃性能的影响

采用传统的熔融冷却法制备了Li2O-Bi2O3-WO3-B2O3系统玻璃,对玻璃的电导率、质量密度和硬度进行了研究。结果表明,在Li2O-Bi2O3-WO3-B2O3系统玻璃中,固定n（Bi）：n（B）=3：2,当Li2O摩尔分数保持不变时,随着WO3摩尔分数的增加,玻璃的质量密度增大,硬度减小;当WO3摩尔分数保持不变时,随着Li2O摩尔分数的增加,玻璃的质量密度和硬度先增大后减小,在Li2O摩尔分数为13％时达到最大值,出现了硼反常现象,质量密度最大值为6．6g／cm^3,硬度最大值为401．6HV。     

CH_2CO＋NCO多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G＊＊方法和CCSD（T）理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。