基于热重-质谱联用的煤粉富氧燃烧动力学及污染物生成特性

富氧燃烧是最具工业化前景的燃烧中碳捕集技术之一,为更深入掌握煤粉富氧燃烧的着火模式和污染物生成特性,本文构建了热重-质谱联用实验系统,以烟煤和无烟煤标准煤样为对象,针对3个不同的氧气体积分数：21%、30%和50%,研究了O₂/Ar和O₂/CO₂气氛下煤粉的富氧燃烧特性。结果表明,O₂/CO₂气氛下煤粉着火温度和燃尽温度均降低,燃烧速率提高,燃烧时间缩短;两种煤粉在O₂/Ar气氛下的燃烧都属于非均相着火,而富氧燃烧都属于均相着火模式;氧气体积分数在30%以上时,无烟煤O₂/CO₂燃烧的表观活化能明显低于O₂/Ar气氛,在相同工况下烟煤的表观活化能均低于无烟煤;O₂/CO₂气氛促进了CO和挥发分NO的逸出,生成温度均低于O₂/Ar气氛,CO会对NO起到还原作用。     

煤/生物质流态化富氧燃烧的CO2富集特性

流化床富氧燃烧是具有重要应用前景的燃烧中碳捕集技术。为更深入认识固体燃料的流态化富氧燃烧行为,构建了微型流态化反应-质谱联用实验系统,反应器直径10 mm,燃烧温度700～900℃,探索了基于在线质谱分析的流态化燃烧过程特性表征方法,以烟煤和花梨木为对象,研究了煤、生物质及其混合物在富氧气氛和流态化条件下的燃烧行为,重点考察了氧浓度、燃烧温度、煤与生物质质量比对CO₂谱峰曲线形态、反应总时间、起始反应时刻、烟气中富集CO₂体积分数、颗粒燃烧产生CO₂量、CO₂相对生成率等特性的影响。结果表明,在O₂/CO₂燃烧气氛下,随着氧体积分数增加,燃烧总反应时间缩短,颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加,但烟气中富集的CO₂体积分数减小;提高燃烧温度,缩短了燃烧过程所需的时间,可以促进CO₂的富集,烟气中CO₂浓度、颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加;生物质比例增大,起始反应时间提前,燃烧反应所需总时间减少,烟气中富集的CO₂浓度和颗粒燃烧产生的CO₂均减少,但CO₂生成速率增加。     

氧分级对药渣O2/CO2燃烧NOx生成规律与反应机理的影响

在我国目前能源结构中,化石能源尤其是煤炭资源占比很高,造成了极大的环境压力。抗生素发酵药渣为近年来产量迅速升高的固体废弃物,也是一种生物质燃料资源,但目前对药渣的能源化利用研究较少。以CH4等气体来模拟药渣可燃成分,利用Chemkin模拟软件中的PFR反应器构建了药渣在O₂/CO₂气氛下氧气分级燃烧及非分级燃烧模型,对2种情况下NO_x生成特性进行了模拟研究,探求了氧气分级及非分级燃烧时各种因素的影响,并利用生成速率分析法和敏感性分析法对结果进行了反应机理分析。研究结果表明,在氧气非分级条件下,NO_x转化率随燃烧温度升高先升高后降低,在1500℃左右达到峰值;NO_x转化率随过量氧气系数增加而升高,在过量氧气系数由0.9增至1.1时,增幅显著。在氧气分级条件下,主燃区燃烧温度对NO_x转化率的影响较为复杂;NO_x转化率随燃尽风率增加先降低后升高,随燃尽风位置推后降低。氧气分级条件下,还原气氛促进了NO_x中N向其他组分转化,能够明显降低NO_x生成。当燃烧温度低于1500℃,燃尽风率为0.35左右时,NO_x转化率最低。首次对药渣在O₂/CO₂气氛下的燃烧进行了反应动力学模拟研究,探求了各种因素的影响,为实现药渣能源化利用提供了指导。     

O_2/CO_2气氛下生物质三组分的燃烧特性

采用热重分析法对生物质三组分(纤维素、半纤维素和木质素)进行O_2/CO_2燃烧特性实验,分析了不同气氛(O_2/N_2和O_2/CO_2)、氧体积分数(10%,21%和40%)和升温速率(10℃/min,20℃/min和30℃/min)对三组分O_2/CO_2燃烧特性的影响.结果表明:与O_2/N_2气氛相比,在O_2/CO_2气氛下三组分燃烧过程存在不同程度的延迟,主要体现在焦炭燃烧阶段;由于木质素焦炭质量分数较高,因此其燃烧延迟相较于纤维素和半纤维素更加明显.O_2/CO_2气氛下,由于三组分氧含量较高,氧体积分数增大对三组分挥发分燃烧阶段影响较小;而氧体积分数增大对焦炭燃烧阶段产生了明显的影响,使其向低温区移动,综合燃烧特性明显改善.O_2/CO_2气氛下,升温速率增大,三组分燃烧过程整体向高温区移动;在挥发分析出燃烧阶段,纤维素与半纤维素的失重速率显著增加,在焦炭燃烧阶段,木质素失重速率显著增加;三组分综合燃烧特性得到改善.相比于纤维素与半纤维素,木质素综合燃烧特性指数较低,综合燃烧特性相对较差.     

等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO2/NO联合脱除特性

燃煤锅炉污染物超低排放标准对电厂脱硫和脱硝系统提出了更高的要求。CaO作为脱硫剂可以实现循环流化床锅炉烟气中SO₂的高效脱除,焦炭作为还原剂直接还原NO,同时CaO的存在对焦炭还原NO起催化作用,可以实现燃煤烟气中SO₂/NO的联合脱除。为了探究连续温度变化对CaO/生物质焦联合脱硫脱硝性能的影响,在钙循环捕集CO₂技术背景下,研究了等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO₂/NO联合脱除特性。探究了烟气中O₂和CO₂对CaO/椰壳焦脱除SO₂/NO的影响。结果表明,O₂通过对椰壳焦表面碳原子的活化作用降低了异相还原NO温度,在300~950℃等速升温过程中CaO/椰壳焦的NO脱除效率逐渐增加,780℃以上能实现100%脱硝。O₂也提高了CaO/椰壳焦的脱硫效率。CO₂与CaO的碳酸化反应以及与椰壳焦的气化反应对同时脱除SO₂/NO有明显抑制作用。O₂和CO₂共同作用下,在500~800℃内CaO/椰壳焦的脱硝效率随温度升高而增加,脱硫效率先降低后升高。NO促进了CaO/椰壳焦脱除SO₂,而SO₂对脱硝有抑制作用。800℃时CaO/椰壳焦同时脱除SO₂和NO的效率分别为97.7%和93.9%。     

探头式超声辅助碱性H2O2处理对蔗渣纤维素影响

采用探头式超声辅助碱性H₂O₂处理蔗渣,探讨NaOH质量分数、H₂O₂质量分数、反应时间及反应温度对蔗渣纤维素含量和结晶度影响,同时用SEM、FTIR和固体核磁分析处理后蔗渣微观形态结构,并用HPLC测定纤维素、半纤维素和木质素含量。结果表明,NaOH质量分数10%,H₂O₂质量分数0.9%,反应时间80 min,反应温度200℃,超声功率200 W及超声时间20 min处理蔗渣,纤维素含量(91.63±3.03)%,结晶度(73.08±0.72)%,分别提高45.19%和18.2%;SEM表明蔗渣表面出现沟壑;FTIR表明纤维素特征峰增强,木质素和半纤维素特征峰和固体核磁信号峰减弱。说明探头式超声辅助碱性H₂O₂较完全降解蔗渣木质素和半纤维素,提高纤维素含量,增加其有效接触面积。     

富氧燃烧方式下煤中砷的挥发行为

选取SJS烟煤,利用高温管式炉模拟富氧燃烧,在600~1400℃温度范围内研究了O₂浓度、CO₂浓度及温度对砷挥发的影响,并进行了空气燃烧模式下的对比实验。对不同工况下的灰样进行FTIR表征并结合化学热力学软件模拟进行分析,结果表明:富氧气氛和空气气氛下煤中砷的挥发比例均随温度升高不断增大,并在低温区间(<900℃)和高温区间(>900℃)分别出现了砷的剧烈失重,但O₂浓度和CO₂浓度影响了不同气氛下砷的具体挥发行为。低温下(<900℃)O₂浓度是影响砷挥发的主要因素,O₂浓度越高,砷的挥发比例越大;相同O₂浓度下,CO₂浓度越高,砷的挥发比例越低,CO₂的存在抑制了煤中砷的挥发。高温下(>900℃)CO₂浓度是影响砷挥发的主要因素,富氧气氛下高CO₂浓度对热量的阻碍导致相同条件下砷酸盐发生分解需要更高的温度,因此富氧气氛下砷的挥发较空气模式滞后;此外CO₂在煤颗粒表面形成还原性气氛,高价态砷化合物向不稳定的低价态砷化合物转变,低价态砷化合物的快速分解导致高温下富氧气氛中砷的挥发速率较常规空气模式快。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O2/CO2/H2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环（O₂/CO₂/H₂O）条件下煤焦与O₂、CO₂及H₂O的反应同时发生。为探究O₂/CO₂/H₂O气氛下煤焦-O₂、煤焦-CO₂、煤焦-H₂O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O₂、CO₂、H₂O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理性模型分别计算了烟煤焦与O₂、CO₂和H₂O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O₂/CO₂、O₂/H₂O和CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂和烟煤焦-H₂O两两反应间的作用机制,揭示了H₂O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O₂分子次之,而CO₂分子相对滞后。O₂/CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂、烟煤焦-H₂O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H₂O分子优先,O₂分子次优先吸附的原理,建立了O₂、CO₂、H₂O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

N2/CO2气氛下木屑生物质热解特性的实验研究

本研究利用固定床管式炉开展了不同N2/CO₂比例气氛下的木屑生物质热解实验,考察了CO₂浓度、载气流速和停留时间对热解油和焦炭产率的影响。结果表明：热解油和焦炭的产率随反应温度和停留时间的增加而降低,热解油产率随反应气氛中CO₂浓度的升高而增加。在N₂和CO₂气氛下,载气流速升高均使热解油产率下降,而焦炭产率则在15%左右保持不变。添加HZSM-5和ZIF-67两种催化剂,发现ZIF-67在CO₂气氛下的热解油产率可以达到72.3%,相比其在N₂气氛下的热解油产率提升了近1.5倍;而HZSM-5由于其微孔孔道对生物质大分子传质的限制,产生最多焦炭(24.1%)。     

富氧气氛下改性生物质焦脱汞的氧化机理

富氧燃烧作为新型燃烧方式可以有效减少CO₂排放,提高燃烧效率,与传统燃烧方式相比,烟气组分也产生较大的变化。玉米秸秆焦可以作为吸附剂在燃烧后阶段对汞进行脱除。本文采用1% NH₄Cl溶液浸渍的玉米秸秆焦为吸附剂,在富氧气氛下探究NO及O₂对汞氧化脱除机理。文中指出玉米秸秆焦经浸渍改性处理后,其表面孔隙结构更加丰富,比表面积以及总孔容积增大。同时,改性后表面官能团的数量大大增加,尤其是含氧的官能团,对汞的吸附起着重要作用。富氧气氛下NO与生物质焦表面的O₂和含氧基团反应生成具有氧化作用的NO₂,与零价汞反应促进汞的去除。NO和O₂共存时对零价汞的氧化有更明显的促进作用。O₂含量的增加也会促进生物质焦对汞的吸附,这主要是由于O₂的强氧化作用导致,与零价汞发生非均相氧化反应生成HgO。此外,含氧官能团化学键的断裂也为汞的氧化提供了氧自由基团。     

富氧燃烧烟气压缩净化及高浓度CO2制备工艺研究

富氧燃烧技术是目前最有可能大规模推广和商业应用的碳捕集与封存技术之一,其中,烟气压缩净化及CO₂提纯对于整个富氧燃烧系统至关重要。然而,目前研究多聚焦于富氧燃烧后烟气压缩净化的工艺验证,而对烟气压缩纯化各单元运行特性的研究仍不深入,特别是烟气压缩净化过程杂质污染组分的迁移转化、系统运行参数与污染物脱除效率的关联仍不明确。且现有研究对净化后烟气的深度提纯及高浓度CO₂制备的关注也相对较少,直接关系到富氧燃烧系统运行经济性。因此,针对富氧燃烧烟气净化及CO₂提纯需求,系统探究了富氧燃烧烟气压缩纯化过程SO₂、NO_x吸收脱除以及CO₂深度提纯等各子系统的运行特性,其中SO₂与NO_x脱除采用压缩-酸液吸收,CO₂深度提纯采用低温精馏。结果表明:通过烟气净化可实现SO₂脱除效率达100%,NO脱除效率达99%,同时实现纯度为99.99%的食品级液态CO₂制备。烟气净化过程中,气相反应占据主导,提高压力可缩短反应时间;当SO₂吸收塔运行压力超过0.8 MPa时,SO₂脱除效率可达100%;当NO吸收塔运行压力超过3.0 MPa时,NO排放浓度可达超低排放标准。CO₂提纯过程中,提高压力会降低液体CO₂纯度。SO₂吸收塔运行压力为1.6 MPa、NO吸收塔运行压力为3.0 MPa、CO₂提纯塔运行压力为3.8 MPa时,系统整体功耗最低,为0.37 MJ/kg。     

CO2, NOx and SO2 emissions from the combustion of coal with high oxygen concentration gases

The emissions of CO₂, NO_x and SO₂ from the combustion of a high-volatile coal with N₂- and CO₂-based, high O₂ concentration (20, 50, 80, 100%) inlet gases were investigated in an electrically heated up-flow-tube furnace at elevated gas temperatures (1123–1573 K). The fuel equivalence ratio, φ, was varied in the range of 0.4–1.6. Results showed that CO₂ concentrations in flue gas were higher than 95% for the processes with O₂ and CO₂-based inlet gases. NO_x emissions increased with φ under fuel-lean conditions, then declined dramatically after φ=0.8, and the peak values increased from about 1000 ppm for the air combustion process and 500 ppm for the O₂(20%)+CO₂(80%) inlet gas process to about 4500 ppm for the oxygen combustion process. When φ>1.4 the emissions decreased to the same level for different O₂ concentration inlet gas processes. On the other hand, NO_x emission indexes decreased monotonically with φ under both fuel-lean and fuel-rich combustion. SO₂ emissions increased with φ under fuel-lean conditions, then declined slightly after φ>1.2. Temperature has a large effect on the NO_x emission. Peak values of the NO_x emission increased by 50–70% for the N₂-based inlet gas processes and by 30–50% for the CO₂-based inlet gas process from 1123 to 1573 K. However, there was only a small effect of temperature on the SO₂ emission.     

O2/CO2气氛下多种碳基随机孔模型的建立

传统随机孔模型基于简单一步反应建立,不适用于处理O₂/CO₂气氛下焦炭颗粒复杂气固反应。针对此问题,基于焦炭本身具有多种碳基的特点,以及焦炭颗粒在O₂/CO₂气氛下燃烧的特性,建立复杂气固反应下的多种碳基随机孔模型和孔隙结构模型。模拟直径为100 μm的焦炭颗粒在O₂/CO₂气氛下燃烧的过程,使用FORTRAN语言自主编程计算并分析结果。研究表明,燃烧初期颗粒呈现竞争效应,孔隙内部气体浓度产生剧烈波动。波动的生成原因是化学反应与物理扩散之间的竞争,可以通过增加环境氧浓度和减小焦炭颗粒粒径来改善。所提出的多种碳基随机孔模型对于表征O₂/CO₂气氛下焦炭颗粒的燃烧特性有着良好的适应性。     

A CO and CO2 tolerating (La0.9Ca0.1)2(Ni0.75Cu0.25)O4+d Ruddlesden-Popper membrane for oxygen separation

A series of novel dense mixed conducting ceramic membranes based on K₂NiF₄-type (La_1–xCa_x)₂ (Ni_0.75Cu_0.25)O_4+δ was successfully prepared through a sol-gel route. Their chemical compatibility, oxygen permeability, CO and CO₂ tolerance, and long-term CO₂ resistance regarding phase composition and crystal structure at different atmospheres were studied. The results show that higher Ca contents in the material lead to the formation of CaCO₃. A constant oxygen permeation flux of about 0.63 mL·min⁻¹·cm⁻² at 1173 K through a 0.65 mm thick membrane was measured for (La_0.9Ca_0.1)₂ (Ni_0.75Cu_0.25)O_4+δ, using either helium or pure CO₂ as sweep gas. Steady oxygen fluxes with no sign of deterioration of this membrane were observed with increasing CO₂ concentration. The membrane showed excellent chemical stability towards CO₂ for more than 1360 h and phase stability in presence of CO for 4 h at high temperature. In addition, this membrane did not deteriorate in a high-energy CO₂ plasma. The present work demonstrates that this (La_0.9Ca_0.1)₂(Ni_0.75Cu_0.25)O_4+δ membrane is a promising chemically robust candidate for oxygen separation applications.