化学链燃烧中铁基载氧体研究进展

化学链燃烧是我国应对气候变化的重要技术之一。载氧体作为氧和热的载体,是实现化学链燃烧的关键因素。近年来,寻找廉价载氧体成为研究者们关注的问题。铁基载氧体由于具有价廉、资源丰富、环境友好、机械性能好等优点受到了广泛关注,但其反应活性相对较差,如何提高其反应活性是其大规模应用的关键。笔者详细论述了化学链燃烧中铁基载氧体活性改进的研究进展,针对如何提高铁基载氧体的反应性能,从铁基载氧体制备方法的优化、组分掺杂、结构调控等3方面进行了阐述。指出,对于载氧体制备方法,应综合载氧体反应性能、制备周期和成本等因素,对其进一步选择或改进。对于载氧体组分,惰性载体的添加、制备成复合载氧体以及碱金属掺杂均可在一定程度上提高载氧体的反应性能,但采用单一措施均存在一定的问题,如活性组分与惰性载体的相互反应、复合载氧体的烧结以及碱金属的流失等,因而需要进一步研究各种因素间的相互作用。对于不同结构的载氧体,虽具有良好的结构稳定性或热稳定性,但也存在各自的缺点,如钙钛矿结构储氧能力较低,氧释放能力较低;在长时间的循环过程中,尖晶石结构的载氧体产生晶相分离和颗粒烧结而失活的现象;为了保持壳核结构的载氧体在循环过程中的稳定性及反应活性,对壳材料需要进一步选择及优化。基于目前研究现状,笔者指出铁基载氧体反应性能的进一步提高需综合考虑各方面因素并深入探究各因素之间的相互作用。     

铁基载氧体纤维素化学链解聚试验及分子模拟

为探索纤维素在铁基载氧体作用下的化学链解聚机理及过程。通过热重分析试验研究不同升温速率下纤维素的化学链燃烧特性；通过化学反应动力学计算纤维素化学链燃烧过程中的活化能并揭示其动力学机制；利用ReaxFF MD模拟综合技术从微观原子尺度阐释纤维素化学链燃烧过程微观反应网络。热分析结果表明，铁基载氧体的加入可降低纤维素化学链解聚的起始温度，其释放的晶格氧有助于促进纤维素的化学链解聚。纤维素化学链燃烧过程分为3个阶段：挥发分析出燃烧、半焦转化燃烧和焦炭燃烧阶段。反应动力学研究显示，纤维素在热转化过程中不同转化率下的活化能为220～405 kJ/mol,其中第3个阶段的反应活化能最高。ReaxFF MD模拟结果显示，纤维素化学链燃烧过程整体遵循自由基链反应理论。纤维素裂解产生的活性自由基与载氧体释放的晶格氧反应生成2-羟基丙酮等中间体，然后进一步发生自由基反应生成CO₂。最终获得了载氧体作用下纤维素化学链解聚过程中CO₂生成释放的复杂反应网络。     

NiFeAlO4载氧体制备及煤化学链燃烧反应特性

铁基载氧体是一种具有工业应用前景的载氧体,但存在氧利用率低、在高温下易烧结等问题。虽可通过制备双金属复合载氧体或添加惰性组分改进其性能,但均存在一定缺陷。若将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构制备尖晶石结构载氧体,则可实现利用双金属协同作用提高载氧体活性的同时,利用Al3+提高载氧体的稳定性。采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了具有尖晶石结构的NiFeAlO₄载氧体,考察了制备方法、载氧体与煤质量比对NiFeAlO₄载氧体化学链燃烧特性和循环稳定性的影响,并分析了载氧体对煤转化过程的作用。结果表明,溶胶凝胶法制备的NiFeAlO₄载氧体具有更好的反应性,载氧体与煤质量比为20∶1时,碳转化率为86.7%,远高于煤单独热解时的碳转化率(34%),此时CO₂体积分数为93.6%。对反应前后NiFeAlO₄载氧体晶相结构和形貌进行分析,表明循环过程中经“还原-氧化”后生成的NiO和载氧体颗粒团聚是导致载氧体活性下降的主要原因。相较于载热作用,NiFeAlO₄载氧体在煤化学链燃烧中主要起供氧作用,其不仅会促进挥发分向煤气的转化,且NiFeAlO₄载氧体与焦炭之间也存在固-固反应,利于更多CO₂的生成。     

化学链燃烧技术中载氧体的研究进展

简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃烧方面的应用,总结了金属载氧体、非金属载氧体的研究现状及存在的问题,并指出载氧体进一步的研究方向。     

化学链燃烧工艺中载氧体的研究进展

化石燃料燃烧产生的CO_2是主要的温室气体之一,化学链燃烧工艺不仅能够低能量消耗进行内分离捕集CO_2,也是制备H_2及其他工业合成气的重要手段,其中载氧体是整个化学链循环系统的关键。以化学链燃烧中的载氧体物化特性为核心,论述了载氧体的制备、组成以及掺杂优化等发展现状,分析了当前载氧体存在的问题及研究难点,并对载氧体研究方向进行展望。载氧体传统制备方法中机械混合法、浸渍法操作简单、成本低,但制备的载氧体样品均匀性差,活性和稳定性难以保证;化学共沉淀、冷冻成粒法和溶胶凝胶法能在一定程度上提高载氧体各成分的均匀性,但其载氧体的微观结构难以控制,操作复杂,制备成本较高,不适于大规模应用;载氧体制备方法应向低成本、高效以及精细化控制方向发展。目前常用的载氧体中铁基载氧体活性低,镍基和锰基载氧体对环境不利,而铜基载氧体易于烧结,惰性载体的加入和碱金属等元素的掺杂能在一定程度上改善其特性,但距离低成本、高活性、环境友好、工作寿命长还有一定差距,因而进一步研究载氧体组分和掺杂组分之间的协同机理是载氧体优化的关键。     

过渡金属元素掺杂硫酸钙氧载体的还原性能

采用化学链燃烧技术对化石燃料利用,可显著降低二氧化碳的分离成本。由于硫酸钙与硫化钙之间的转化可实现氧的高效传递,因而使之成为化学链燃烧技术中潜在的氧载体之一。为提高硫酸钙的氧传递能力及还原活性,探索了掺杂有过渡金属氧化物的硫酸钙所制备的复合载氧体的性能。在不同温度下对载氧体的反应活性进行实验研究,重点考察了燃料甲烷的转化率,并对燃料反应器出口的一氧化碳和二氧化硫浓度进行了检测。借助于TPR及XPS分析技术,对所涉及的协同作用机制进行了探讨,结果表明负载锰或者铁的复合载氧体在以上性能方面均较单纯硫酸钙有显著提高。在900℃时,两种复合载氧体实现的甲烷转化率均比单纯硫酸钙高出20%,而出口一氧化碳浓度却相应降低了60%,并且没有观察到二氧化硫的浓度的增加。     

基于铁基载氧体的污泥化学结构热解分子动力学模拟

市政污泥的低碳资源化利用,是“无废城市”建设、应对全球气候变化的重要保障。化学链燃烧/气化技术是通过载氧体在污泥燃料和空气之间的循环反应实现污泥热解继而燃烧和碳捕集。采用廉价易得的铁基载氧体开展市政污泥化学链燃烧研究,为探究市政污泥基于铁基载氧体的化学链燃烧初始阶段的热解机理,采用X射线光电子能谱、¹³C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析,确定了典型市政污泥所含元素种类、化学价态以及成键方式,从而确定其分子团化学结构;以AlFeO₃的载氧体形式,构建了污泥独立热解和载氧体表面热解2种结构模型。通过反应力场分子动力学模拟(ReaxFF MD),主要针对升温速率和热解温度2个影响因素进行模拟。结果表明：不同升温速率下,污泥独立热解的产物主要为有机气体,升温速率过高不利于污泥分子团热解,选取16 K/ps较为合适;热解温度的升高和载氧体的存在均促进了污泥化学结构的热解,减少了焦油生成;无载氧体作用时,N元素在不同升温速率下,主要迁移至重质焦油中参与后续的燃烧反应;热解温度对含氮产物的生成影响不大。而载氧体的存在促使含氮活性基团的生成,进而产生...     

CuO修饰Fe基载氧体的锡盟褐煤化学链燃烧特性分析

为提高Fe基载氧体性能以及研究锡盟褐煤化学链燃烧特性,以硝酸盐试剂及CuO粉末为原料,通过共沉淀法制备了不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体且使用固定床制备褐煤焦样,对制得的载氧体进行表征分析,并在小型流化床反应器中进行了褐煤及其煤焦的化学链燃烧实验。结果表明:实验制得的载氧体完成了良好的结晶过程,且经CuO修饰后的载氧体中出现了CuFe₂O₄;在褐煤化学链燃烧实验中,相比于不经CuO修饰的Fe基载氧体,修饰后的载氧体具有更好的反应活性,具体表现在碳转化率方面,通过对不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体进行实验分析,10%CuO修饰的载氧体褐煤化学链燃烧中碳转化率为94.84%,较不修饰情况下的89.49%提升明显,同时碳转化速率峰值为23.81mol·%·min^-1,在相同时间内较不修饰情况提升4.21mol·%·min^-1,使用10%CuO修饰的载氧体进行褐煤焦化学链燃烧实验时碳转化率高达95.80%;循环实验中,15次化学链燃烧实验循环后,褐煤化学链燃烧碳转化率为88.69%,对反应后的载氧体表征分析表明,10%CuO修饰的Fe基载氧体仍保持了较为稳定的性能。     

化学链燃烧钙基载氧体研究进展

化石能源燃烧产生大量CO₂,碳捕集、利用与封存技术是目前唯一能实现化石能源大规模低碳化利用的减排技术。化学链燃烧是一种新的解耦燃烧技术,可在燃烧过程中实现原位碳捕集。载氧体是该过程高效稳定运行的关键。钙基载氧体因其特有的高载氧量、低成本、易获得且对环境友好等优势被认为具有应用潜力。总结了化学链燃烧技术及6类常见载氧体的原理及发展,重点介绍了钙基载氧体存在的瓶颈问题——热力学和动力学适宜温区、分压匹配难,总结了国内外通过控制反应条件、添加剂等手段调控反应过程,强化其反应性和再生性的相关研究,并解析了惰性载体、金属氧化物等添加剂对钙基载氧体性能的强化效应和影响机制。研究表明,惰性载体可有效改善载氧体分散特性,从而提升反应活性,有助于提高机械强度。与惰性载体相比,添加金属氧化物可能更有效。传统的功能强化方法可一定程度改善载氧体性能,但难以从根本上突破其再生性差的瓶颈。未来研究可聚焦2方面：基于人工智能在材料科学中的应用,定向筛选与优化廉价钙基天然矿石/工业固废等材料作为载氧体;重构载氧体的形貌构造和晶体结构,调控氧原子、硫原子的迁移转化行为,降低氧传递对硫原子的携带效应...     

铁基载氧体辅助无烟煤焦富氧燃烧动力学分析

流化床铁基载氧体辅助富氧燃烧下传统石英砂床料被铁基载氧体替代,铁基载氧体扩展了传统床料的“热载体”的功能,另承担了“氧载体”的角色,为调节炉内氧分布与煤燃烧过程匹配提供了新思路。本文在热重实验平台探究了10%O₂/90%CO₂气氛下分析纯Fe₂O₃、赤铁矿及钢渣三种铁基载氧体辅助无烟煤焦燃烧特性及动力学。结果表明,相较于纯无烟煤焦燃烧,铁基载氧体辅助燃烧下无烟煤焦的燃烧特性得到显著改善,其中燃烧速率提高29%以上,燃尽温度降低65℃以上,综合燃烧指数提升2倍以上,活化能与指前因子同步增加且表现出“补偿效应”。三种铁基载氧体中分析纯Fe₂O₃对无烟煤焦燃烧特性的改善略优于赤铁矿和钢渣,钢渣可作为流化床铁基载氧体辅助富氧燃烧的床料替代石英砂。     

Reactivity study and kinetic evaluation of CuO-based oxygen carriers modified by three different ores in chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU) process

In the chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU) process,CuO is a promising material due to the high oxygen carrier capacity and exothermic reaction in fuel reactor but limited by the low melting point.The combustion rate of carbon is faster than the decoupling rate of oxygen carrier (OC).Hence,high tem-perature tolerance and rapid oxygen release rate of CuO modified by three different ores were investi-gated in this study.The kinetics analysis of oxygen decoupling with Cu-based oxygen carriers was also evaluated.Results showed that CuO modified by chrysolite had faster oxygen release rate than that of CuO.Limestone showed obvious positive effect on the oxidization process.The selected OCs could keep stable in at least 20 cycles,for about 1200 min.Shrinking core model (SCM) fitted well for the decoupling process in the temperature range of 1123-1223 K.Reduction rate kinetic information may aid in the development of chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU) technologies during reactor design and process modeling.Ternary doped copper oxide with chrysolite and limestone could improve the reactivity of CuO in decoupling and coupling process and also improve the high temperature tolerance.     

Migration of sulfur in in-situ gasification chemical looping combustion of Beisu coal with iron-and copper-based oxygen carriers

Chemical looping combustion (CLC) is an energy conversion technology with high efficiency and inherent separation of CO2.The existence of sulfur in coal may affect the CO2 purity and the performance of oxygen carrier due to the interactions between sulfur contaminants and oxygen carrier.The migration of sulfur in Beisu coal during the in-situ gasification chemical looping combustion (iG-CLC) process using two oxygen carriers (iron ore and CuO/SiO2) was investigated respectively.The thermodynamic analysis results showed the formation of metal sulfides was thermodynamically favored at low temperatures and low oxygen excess coefficients,while they were obviously inhibited and the production of SO2 was signifi-cantly promoted with an increase in temperature and oxygen excess coefficient.Moreover,part of sulfur was captured and fixed in the forms of alkali/alkaline earth metal sulfate due to the high amount of alkali/alkaline earth metal oxides in the coal ash or/and oxygen carrier.The experimental results showed that the sulfur in coal mainly released in the form of SO2,and the sulfur conversion efficiency (Xs) in the reduction stage were 51.04％ and 48.24％ when using iron ore and CuO/SiO2 respectively.The existence of metal sulfides was observed in the reduced oxygen carriers.The values of Xs in the reoxidation process reached 3.80％ and 7.64％ when using iron ore and CuO/SiO2 respectively.The residue and accumulation of sulfur were also found on the surfaces of two oxygen carriers.     

烟煤化学链反应特性及机理分析

在固定床反应器中添加铁基载氧体Fe4Al6和铜基载氧体Cu4Al6，进行巨野(JY)烟煤化学链燃烧实验，通过气相色谱(GC)、红外光谱(FT-IR)等分析了JY煤化学链反应特性及表面官能团演变规律。结果表明，相对于Al2O3，Fe4Al6或Cu4Al6为床料时，JY煤中CO2含量分别提高了52.25%和59.16%，最大碳转化速率分别提高了8.93%和30.36%，Cu4Al6反应效果更好。添加Cu4Al6后，JY煤表面官能团演变进程加快，Cu4Al6对脂肪烃结构、芳香碳骨架和芳香族CH的转化均有明显促进作用。煤中脂肪烃?CH3和?CH2稳定性低、反应速率快，是化学链燃烧初期气相产物主要来源；芳香碳骨架和芳香族?CH稳定性高、反应活性低，反应速率较缓慢，是化学链燃烧中后期气相产物主要来源。     

Chemical - Looping with oxygen uncoupling using Mn/Mg-based oxygen carriers - Oxygen release and reactivity with methane

Chemical-looping combustion with oxygen uncoupling (CLOU) is a method for combustion of solid and gaseous fossil fuels, which enables easy separation of carbon dioxide from the gaseous product mixture. In contrast to the related chemical-looping combustion (CLC) technology where gaseous or gasified fuels react directly with oxygen carriers, CLOU processes require oxygen carrier materials to be able to release oxygen in the fuel reactor and to regenerate by re-oxidation in oxygen-rich atmosphere in the air reactor at elevated temperature. Oxygen uncoupling properties and reactivities for methane combustion of 12 oxygen carrier particles, produced from mixtures of manganese and magnesium oxides with optional addition of titanium dioxide or calcium hydroxide, are investigated in a quartz batch reactor at 810 °C, 850 °C, 900 °C and 950 °C. All investigated oxygen carriers have oxygen release characteristics. The addition of calcium hydroxide facilitates oxygen release and combustion of methane, whereas addition of titanium dioxide does not have a pronounced effect on either oxygen uncoupling or reactivity of the oxygen carrier. In general, particles with greater extent of oxygen release have superior methane combustion properties.     

CuO修饰的赤泥载氧体废弃活性炭化学链燃烧

以拜耳法赤泥为基体,采用浸渍法制备了CuO修饰的赤泥载氧体（Cu0.5RM1、Cu1RM1）。利用SEM-EDSmapping、XRD对其进行物化表征,并在高温流化床反应器及热重分析仪中考察了赤泥载氧体的废弃活性炭化学链燃烧特性。结果表明,浸渍法可准确制备定量CuO修饰的赤泥载氧体;相比于纯赤泥载氧体,CuO修饰的赤泥载氧体具有化学链燃烧载氧体与化学链氧解耦燃烧载氧体的双重特性,能够加快碳转化速率,有效提高出口气体中CO₂浓度;Cu1RM1反应活性较高,875℃为其较优的反应温度,此时t₉₅为28min,出口气体中CO₂浓度为92.9%（体积分数）,燃烧效率达93.0%。10次循环实验表明Cu1RM1载氧体具有相对稳定的循环反应特性。     

Interaction of mineral matter of coal with oxygen carriers in chemical-looping combustion (CLC)

The chemical-looping combustion (CLC) and chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU) processes are novel solutions for efficient combustion with direct separation of carbon dioxide. These processes use a metal oxide as an oxygen carrier to transfer oxygen from an air to a fuel reactor, where the fuel reacts with the solid oxygen carrier. When utilizing coal in CLC, the oxygen carrier particles could be affected through interaction with the ash-forming mineral matter found in coal, causing deactivation and/or agglomeration. In this work, possible interactions between minerals commonly encountered in coal and several promising oxygen carriers that are currently under investigation for their use in CLC are studied by both experiment and thermodynamic equilibrium calculations. Possible interaction was studied for both highly reducing and oxidizing conditions at 900 °C. Under highly reducing conditions pyrite was found to have by far the most deteriorating effect on the oxygen carrier particles, as the sulfur in the pyrite reacted with the oxygen carrier to form sulfides. Quartz and clay minerals were found to have a rather low influence on the oxygen carriers. Out of the oxygen carriers investigated, CuO/MgAl₂O₄ and the Mn₃O₄/ZrO₂ oxygen carriers tended to be quite reactive towards mineral matter whereas ilmenite has been shown to be the most robust oxygen carrier. Although sulfur can clearly deactivate Ni, Cu and Mn based oxygen carriers under sub-stoichiometric conditions, when the fuel is converted fully to CO₂ and H₂O, sulfides are only expected for Ni-based oxygen carriers.     

煤化学链转化技术研究进展

化学链技术为化石能源的清洁高效利用提供了新思路。本文在综述煤化学链燃烧和气化转化工艺现状及特点的基础上,对煤化学链转化的载氧体以及煤-载氧体反应和化学链反应器强化等进行了评价及展望。指出煤化学链转化的研究重点为以下3方面：①载氧体-煤-煤灰-气化剂等反应体系中氧传递过程及反应机理;②载氧体应围绕多活性组分载氧体、耦合催化-载氧-捕C/S多功能复合载氧体和具有特定储氧功能和高稳定性结构载氧体等3方面进行研究;③针对载氧体和煤反应慢的瓶颈,应揭示反应器优化和操作强化的理论基础。