酸性离子液体[Hnmp]HSO_4在模拟汽油脱硫中的应用研究

制备了酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnmp]HSO_4,以其同时作为催化剂和萃取剂,H_2O_2作为氧化剂,用于氧化萃取脱除模拟汽油中硫化物的研究,采用单因素实验,优化了模拟汽油脱硫的工艺条件。研究表明,当氧化剂H_2O_2的用量为n(H_2O_2)/n(S)=6,反应时间为60 min,反应温度为50℃,离子液体用量为V([Hnmp]HSO_4):V(模拟汽油)=0.3时,模拟汽油的脱硫率可达98.5%。离子液体[Hnmp]HSO_4回收重复使用6次后,脱硫率无明显降低。     

[EMIM]Br-FeCl2离子液体萃取脱除含硫化合物

考察了1-乙基-3-甲基咪唑溴络合氯化亚铁([EMIM]Br-FeCl2)离子液体对含有噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)模拟油及FCC汽油的萃取脱硫效果。实验结果表明:在40℃条件下萃取4 h,当剂油质量比为2∶1时,噻吩的脱除率为25.6%;当剂油质量比为2∶5时,苯并噻吩的脱除率达到72.4%,二苯并噻吩的脱除率达到79.9%。按剂油质量比2∶1应用于实际汽油,单级萃取脱硫率为50.3%～54.5%,5级萃取脱硫率为89.3%～91.3%。对使用过的离子液体进行再生处理,再生后离子液体可以使用10次以上。     

FCC模拟汽油中氧化-萃取耦合脱硫研究

以二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷配制成FCC模拟汽油(硫质量分数为800μg/g),以杂多酸季铵盐[C16H33N-(CH3)3]3PMo12O40为催化剂,H2O2为氧化剂,离子液体[BMIM]BF4为萃取溶剂,考察了催化氧化时间、H2O2用量、催化剂用量及反应温度对FCC模拟汽油氧化萃取耦合脱硫的影响,并探讨了氧化萃取耦合脱硫的反应机理。结果表明:当催化氧化时间t=120 min,反应温度T=60℃,n(催化剂)/n(S)=0.05,n(H2O2)/n(S)=4,萃取剂[BMIM]BF4体积V=1 m L时,FCC模拟汽油脱硫率可达95.1%。[C16H33N(CH3)3]3PMo12O40/H2O2/[BMIM]BF4体系具有较好的循环使用能力,循环使用5次后脱硫率没有明显下降。     

催化裂化汽油氧化-萃取脱硫

采用催化裂化(FCC)汽油氧化-萃取深度脱硫工艺,考察了氧化反应条件、萃取剂的种类、萃取剂中的含水量以及剂油比对萃取脱硫效果的影响,并对氧化-萃取前后硫含量及类型硫进行了分析。结果表明:杂多酸/相转移剂/H2O2催化氧化体系是非常有效的氧化脱硫体系;随着油剂比、萃取剂含水量的增加,汽油的脱硫率下降,收率增加,在剂油比1∶1、溶剂的含水量10%条件下,汽油的脱硫率达到80%以上,收率97.5%以上;杂多酸/相转移剂/H2O2催化氧化体系对噻吩环被破坏电子效应强的苯并噻吩及甲基苯并噻吩类硫化合物有很好的反应活性,对电子效应弱的噻吩类硫化合物反应活性较低。     

萃取蒸馏脱除油品中硫的过程模拟与优化

汽车尾气严重污染环境,为了生产满足环保法规的硫含量低于10μg/g的汽油,提出了在传统的萃取蒸馏中以有机溶剂+离子液体（IL）为复合萃取剂的脱硫法。以与真实催化裂化（FCC）汽油组成及物性相近的模型油为模拟汽油,利用COSMO-RS模型计算了30种常见IL对环己烷-噻吩的选择性和溶解能力,筛选出用于萃取蒸馏脱硫添加剂的最佳离子液体为[EMIM][BF₄]。通过Aspen Plus软件以N-甲酰吗啉（NFM）+[EMIM][BF₄]为复合萃取剂进行了汽油脱硫的工艺流程模拟与优化。优化结果为萃取剂由NFM（质量分数98%）和[EMIM][BF₄]（质量分数2%）构成,萃取蒸馏塔质量回流比R=0.4,剂油质量比S/F=1,采出率为70%。模拟结果表明：萃取蒸馏可高效地脱除苯并噻吩、硫醚及噻吩类硫化物,上述硫化物总量可从1581μg/g降低至5.37μg/g,脱硫率达98.1%,质量收率为70%,体积收率为75%。此外,通过对比计算值与文献中实验值,验证了COSMO-RS预测IL热力学性质、UNIFAC预测有机硫化物-烃类汽液相平衡的准确性和模拟工艺流程的可靠性。     

相转移催化氧化脱除噻吩的应用研究

以噻吩溶液为模型化合物,应用季铵盐类相转移催化剂,对FCC汽油相转移催化氧化-萃取脱硫工艺进行了系统研究。考察了相转移催化剂、氧化时间、氧化温度、氧化剂加入量等工艺条件对脱硫率的影响。研究结果表明,季铵盐相转移催化剂的阴阳离子对脱硫率有重要影响。以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,反应温度40℃,反应时间150 min,氧化剂用量为n(H2O2):n(S)=4,萃取剂为二甲基亚砜时脱硫率可达93.1%。     

离子液体在FCC汽油烷基化脱硫中的应用研究

制备了一种带—SO3H官能团的Brnsted酸性离子液体[SO3H-C6H4-CH2-mim]HSO4,应用于FCC汽油烷基化脱硫。结果表明,离子液体对噻吩类硫化物均有较好的脱除效果,脱硫率可达70%以上;离子液体催化大港FCC汽油烷基化脱硫反应的较佳工艺条件为:反应温度75℃,反应时间120 min左右,离子液体加入量10%,二烯烃加入量3%。在此条件下,离子液体可将大港FCC汽油中的总硫含量由186μg/g降至90μg/g,脱硫率51.6%,汽油收率96.1%,抗爆指数下降1.4个单位。     

模拟汽油氧化脱硫的实验室研究

实验采用双氧水?乙酸氧化体系对模拟汽油中噻吩进行氧化脱硫,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,质量分数30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,乙酸为助氧化剂,在温和的条件下将模拟汽油中的噻吩氧化为砜类、亚砜类等极性较强的物质,并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂将其萃取出来。考察了反应时间、反应温度、相转移催化剂用量等工艺条件对脱硫效果的影响。结果表明,在20 mL含硫量为500μg/g的模拟汽油中最优的氧化脱硫条件为:n(噻吩):n(双氧水)=1:4,n(双氧水):n(乙酸)=5:3,四丁基溴化铵的质量为0.03 g,室温下反应3 h,脱硫率达89.10%。     

酸性离子液体脱除柴油中碱性氮化物

合成离子液体N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐([Hnmp]H_2PO_4),用吡啶红外探针法测定其酸性。采用500μg/g的喹啉模型油考察其对油品中碱性氮化物的脱除性能。结果表明,在剂油质量比1∶7,反应温度为30℃,反应时间为30 min,静置时间120 min的条件下,模型油中碱性氮化物的脱除率可达到98.64%。在离子液体[Hnmp]H_2PO_4回收利用4次后,碱氮脱除率仍在96%以上。同时该离子液体也能有效脱除碱氮含量高达0.52%(质量分数)的抚顺页岩油柴油馏分中的氮化物,当剂油质量比为1∶1时,柴油馏分的碱氮脱除率可达94.25%。     

酸性离子液体脱除柴油中碱性氮化物

合成离子液体N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐([Hnmp]H_2PO_4),用吡啶红外探针法测定其酸性。采用500μg/g的喹啉模型油考察其对油品中碱性氮化物的脱除性能。结果表明,在剂油质量比1∶7,反应温度为30℃,反应时间为30 min,静置时间120 min的条件下,模型油中碱性氮化物的脱除率可达到98.64%。在离子液体[Hnmp]H_2PO_4回收利用4次后,碱氮脱除率仍在96%以上。同时该离子液体也能有效脱除碱氮含量高达0.52%(质量分数)的抚顺页岩油柴油馏分中的氮化物,当剂油质量比为1∶1时,柴油馏分的碱氮脱除率可达94.25%。     

Study on extraction of thiophene from model gasoline with br?nsted acidic ionic liquids

Br?nsted acidic ionic liquids (ILs), N-methylimidazole hydrogen sulfate ([HMIm]HSO₄) and N-methylpyrrolidone hydrogen sulfate ([HNMP]HSO₄), are synthesized and employed as extractants to extract thiophene from model gasoline (thiophene dissolved in n-octane). The effect of extraction temperature, extraction time and volume ratio of ILs to model gasoline on desulfurization rates is investigated. Then, the optimal desulfurization conditions are obtained: the ratio of ILs to model gasoline is 1∶1, extraction temperature is 50°C for [HMIm]HSO₄ and 60°C for [HNMP]HSO₄, extraction time is 60 min. Meanwhile, the desulfurization rate of [HNMP]HSO₄ for model gasoline is 62.8%, which is higher than that of [HMIm]HSO₄ (55.5%) under optimal conditions. The reason is discussed on the basis of the interaction energy between thiophene and ILs at the B3LYP/6-311++ G(d,p) level. Furthermore, the total desulfurization rate of [HNMP]HSO₄ and [HMIm]HSO₄ reaches 96.4% and 94.4%, respectively, by multistage extraction. Finally, the used ILs can be reused by vacuum drying, and their desulfurization rates are not significantly decreased after recycling 7 times in single-stage desulfurization.     

离子液体在汽油烷基化脱硫中的研究

制备了一种带－SO3 H官能团的Brφnsted酸性离子液体[ SO3 H－Bmim] HSO4,应用于模拟汽油烷基化脱硫的研究。结果表明：在反应温度45℃,反应时间120 min的条件下,离子液体复合催化剂对噻吩有较好的脱除效果,脱硫率可达75．1％;单烯烃能与噻吩发生烷基化反应而使脱硫率有所升高;芳烃的存在会导致脱硫率降低。     

离子液体在汽油脱硫中的应用

选用[3（C4H9）4.C6H11NO]和[ZnCl2.3（NH2）2CO]两种离子液对E-97汽油和模拟汽油进行脱硫试验。考察了离子液体对E-97汽油和模拟汽油脱硫工艺条件。较佳脱硫条件：温度为约50℃,剂油比为3：1,萃取时间为30min,经6次脱硫后,E-97汽油的脱硫率为97.14%,对模拟汽油脱硫率为88.09%。[3（C4H9）4.C6H11NO]对E-97汽油的脱硫率为30.95%,对模拟汽油的脱硫率为16.92%。实验结果证明[ZnCl2.3（NH2）2CO]的脱硫效果较好。     

超声波辅助柴油氧化脱硫的研究

分别以H_2O_2和H_2O_2-CH_3COOOH为氧化剂,采用N,N-二甲基甲酰胺作为萃取剂,在超声波辅助作用下,对柴油进行了脱硫试验,考察了氧化反应时间、温度、剂油体积比、超声频率、超声反应时间对脱硫率的影响。结果表明,以H_2O_2-CH_3COOOH为氧化剂,剂油比8%,超声反应时间10 min,超声频率30 kHz,其脱硫率为89.2%,而未加超声波的脱硫率仅75.8%,说明超声波能提高氧化脱硫效果。     

Fe基离子液体中Schiff碱Co络合物催化氧化燃油脱硫

将离子液体FeCl3/BmimCl与Schiff碱Co络合物CoL组成催化体系,以氧气为氧化剂,噻吩的正辛烷溶液为模拟油,考察该脱硫体系脱除模拟油中噻吩硫的性能。结果表明,最佳脱硫条件为：模拟油25mL;IL-FeCl3/BmimCl摩尔比为1,8mL;O250mL/min;反应温度62℃;CoL0.13g;时间6h,最终脱硫率可达96%（质量分数）,脱硫后油品中噻吩含量最终可降到50μg/g以下。噻吩的氧化产物为SO42-离子。离子液体再生4次后脱硫性能开始下降。该脱硫体系对实际柴油中的噻吩硫催化氧化脱硫效果可达100%,该脱硫体系具有实际应用意义。     

用离子液体脱除燃料油中有机硫化物的研究

以咪唑类离子液体作为萃取脱硫剂,在正辛烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩构成油品模拟体系。采用正交实验,系统考察了单级萃取中温度、时间、剂油比以及离子液体碳数对脱硫效率的影响,得到了较优的脱硫条件:温度约60℃、萃取时间约40 min、剂油比为1∶1、侧链碳数为10。考察了多级脱硫效率以及离子液体的回收利用。结果表明,经过5级脱硫后,燃料油含硫可以达到欧Ⅲ标准,离子液体重复使用5次后,脱硫效率约降低了2%。回归得到了模拟油品中脱除噻吩的萃取动力学方程。该研究为基于离子液体的燃料油脱硫工艺提供了重要的基础。     

离子液体中过氧钼酸盐催化燃油深度氧化脱硫

以过氧化氢为氧化剂,[Omim]PF₆离子液体为萃取剂,[C₁₆mim]₂ Mo₂O₁₁为催化剂建立了萃取催化氧化脱硫体系（ECODS）。该反应体系在非常温和的条件下可使DBT的脱除率最高达到99.4%,大大优于单纯的萃取脱硫和萃取氧化脱硫体系。不同硫化物在该体系下的脱硫效果为：DBT >BT >TH。催化体系循环使用10次后催化反应活性未见明显下降。将此催化体系直接用于市售的汽油和柴油,可使其中硫含量降低至12.70mg/L和11.62mg/L。     

Extractive Desulfurization of Fuel Oils with Dicyano(nitroso)methanide-based Ionic Liquids

The inability of traditional hydrodesulfurization (HDS) to effectively remove aromatic sulfur compounds such as thiophene (TS) and dibenzothiophene (DBT) has called for alternative methods to be studied, among which extractive desulfurization using ionic liquids (ILs) has attracted increasing interest. In this work, we prepared a new IL, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyano(nitroso)methanide ([C₄mim][dcnm]), and investigated its extractive desulfurization for both model oils and real FCC gasoline, where model diesel fuel was composed of n-hexane and droplets of DBT and model gasoline was composed of n-hexane, toluene and droplets of TS. Other three [dcnm]-based ILs, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyano(nitroso)methanide ([C₂min][dcnm]), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium dicyano(nitroso)methanide ([C₂mpyr][dcnm]), and N-butyl-N-methylpyrrolidinium dicyano(nitroso)methanide ([C₄mpyr][dcnm]), were also comparatively investigated. These [dcnm]-based ILs have low viscosity which favors the mass transfer and reduces the extractive equilibrium time, also are fluorine-free which avoids the corrosion by hydrogen fluoride from anion decomposition that occurs generally in fluorine-containing ILs. The desulfurization ability follows the order [C₄min][dcnm] > [C₄mpyr][dcnm] > [C₂min][dcnm] > [C₂mpyr][dcnm]. Typically, [C₄min][dcnm] is capable of removing 66% DBT and 53% TS from their respective model oils after one cycle (initial 500 ppm S, 25°C, 15 min, mass ratio of IL:oil 1:1), and < 10 ppm S-content can be obtained after 4 cycles. It was observed interestingly that the S-content in real FCC gasoline can be reduced from initial 250 ppm to < 30 ppm after 6 cycles using [C₄min][dcnm] as extractive reagent, which is better than some previous results for real feedstocks. Mutual solubility, extractive temperature, IL:oil mass ratio, multiple extraction, initial S-content, and regeneration were also studied. These dcnm-based ILs are competitive extractive reagents compared with some other ILs to remove those aromatic S-compounds from fuel oils.     

无酸法合成环氧大豆油的研究

以(-πC5H5NC16H33)3[PO4(WO3)4]作为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,H2O2(30%,质量分数)为氧源,在无酸环境下直接合成环氧大豆油,并利用正交实验的方法对大豆油环氧化反应的工艺条件进行优化,得出了最佳反应条件为:n(H2O2)∶n(大豆油双键)=1.25∶1,m(二氯乙烷)∶m(大豆油)=3.5∶1,反应温度70°C,反应时间4 h,产品环氧大豆油的环氧值大于6.2%,碘值小于2.60 gI/100 g,达到一级品要求。催化剂循环使用三次催化活性保持不变。