3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的代谢及毒理学研究进展

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPD酯)主要是植物油脱臭过程中产生的一类过程污染物, 其在生物体内经脂肪酶水解会生成3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD), 3-MCPD具有神经、肾脏、遗传毒性以及潜在的致突变性, 是国际公认的食品污染物。近年来国内外学者对于3-MCPD酯的毒理学研究逐渐增多, 研究发现3-MCPD酯的毒性作用范围与游离3-MCPD的毒性作用范围相同, 这支持酯键断裂形成游离3-MCPD, 并且主要由3-MPCD施加毒性的观点。虽然3-MCPD酯相比游离3-MCPD的急性毒性较低, 但2种化合物都产生广泛的肾组织病理学包括肾小球损害和肾小管上皮细胞增生及睾丸毒性。本文主要对3-MCPD酯的生物代谢及毒性研究进行了概述, 旨在给国内相关毒理学研究提供参考, 并有助于后续健康风险评估工作的开展。     

工艺软水中氯离子含量对油脂中氯离子、3-氯丙醇酯 和缩水甘油酯含量的影响

从不同油脂加工厂采集3个工艺软水样品进行氯离子含量测定,并分别进行油脂精炼,研究软水中氯离子含量对精炼油脂中氯离子、3-氯丙醇酯（3-MCPD酯）和缩水甘油酯（GEs）含量的影响。在油脂浸出生产中采用盐水进行混合油沉降除粕末处理,考察其对浸出毛油中氯离子含量的影响。结果表明：3个工艺软水中氯离子含量为0.746~1 091.205 mg/kg,差异显著;脱胶油和碱炼油中氯离子含量与所用软水中氯离子含量直接相关,碱炼油经水洗后氯离子含量与所用软水中氯离子含量的相关系数为0.996 2;软水中氯离子含量决定了碱炼脱酸和碱炼油水洗过程氯离子的迁移方向和迁移量,氯离子含量低的1号软水碱炼油和水洗油中氯离子含量降低率分别为13.43%和9.33%,氯离子含量高的3号软水碱炼油和水洗油中氯离子含量升高量分别为毛油中含量的0.873倍和3.756倍。脱臭油中3-MCPD酯含量与精炼所用软水中氯离子含量呈正相关,相关系数为0.999 9,采用氯离子含量高的软水对油脂进行精炼,脱臭油中3-MCPD酯含量（16946 mg/kg）约是氯离子含量低的软水精炼后脱臭油中3-MCPD酯含量（2.369 mg/kg）的7倍。GEs含量未显示随所用软水中氯离子含量增加而升高的趋势。采用盐水进行混合油沉降除粕末处理再经蒸发脱溶会造成浸出毛油中氯离子含量升高2.13倍, GEs含量升高1.69倍,3-MCPD酯从未检出升高至0.262 mg/kg。     

油脂精炼工艺条件对3-MCPD形成的影响

较系统地研究了氯离子浓度、水分含量、加热温度、加热时间和油脂种类对3-MCPD形成的影响,同时考察了油脂精炼过程中3-MCPD含量的变化情况。结果表明：油脂中氯离子浓度、水分含量和加热温度对3-MCPD形成影响显著;加热时间对3-MCPD的形成影响较小;不同种类油脂产生3-MCPD的情况差异较大,在经加热处理的6种油样中,花生油与茶油中3-MCPD增加量最高,分别为47.61 μg/kg和61.00 μg/kg,玉米油中3-MCPD的增加量最低,只有19.04 μg/kg。油脂精炼的各个环节（脱胶、脱酸、脱色、脱臭）均对3-MCPD含量变化有所影响,其中脱臭阶段对3-MCPD的形成尤为明显。     

液相色谱串联质谱法测定精炼植物油中的4种3-氯-1,2-丙二醇双酯

为准确、快速测定油脂中3-氯丙醇双酯,建立了一种基于液相色谱串联质谱技术测定精炼植物油中4种3-氯-1,2-丙二醇双酯[3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸二酯(3-MCPD-PP)、3-氯-1,2-丙二醇二油酸酯(3-MCPD-OO)、3-氯-1,2-丙二醇硬脂酸二酯(3-MCPD-SS)、3-氯-1,2-丙二醇-1-棕榈酸-2-亚油酸二酯(3-MCPD-PL)]的方法。待测油样加入氘代同位素内标后经NH2固相萃取柱、固相分散萃取净化包(PSA 500 mg, C18 500 mg)联合净化后,过0.22μm有机膜,取2μL样品溶液注入液质联用仪中进行测定。经Accucore VDX色谱柱分离,ESI源离子化,SRM模式,并采用同位素内标法对3-氯-1,2-丙二醇双酯进行定性定量分析。结果表明:4种3-氯-1,2-丙二醇双酯在1~1 000μg/L范围内均呈现良好的线性关系,检出限均为0.010 mg/kg,在精炼植物油中的回收率和相对标准偏差(RSD)分别为3-MCPD-PP 62.3%~94.0%和5.43%~11.67%,3-MCPD-OO 60.1%~91.7%和3.28%~13.54%,3-MCPD-SS 61.6%~92.1%和4.73%~10.46%,3-MCPD-PL 62.3%~92.2%和2.69%~11.37%。该方法简便、高效,可用于精炼植物油中3-氯-1,2-丙二醇双酯的检测。     

油脂精炼工艺和设备的改进实践

为了加强精炼油脂的质量安全,提高市场竞争力,对多品种油源,改进油脂精炼工艺和设备。在原有油脂精炼工艺及设备改进的基础上,采用新工艺如酶法脱胶、纳米中和、后脱酸等,保留油中活性物质如甾醇、维生素E,控制反式酸增量在1.2%以内、缩水甘油酯含量小于等于1 mg/kg、3-氯丙醇酯含量小于等于2.5 mg/kg,节能降耗,降低生产成本。     

精炼工艺对大豆油中微量物质变化的影响研究

植物油的精炼过程在除去不利于油脂稳定性的游离脂肪酸、过氧化物和磷脂及其他影响食用安全和油脂品质的物质同时,也造成油脂中微量营养物质的损失,以及一些新的有害物质的生成。研究了国内5个厂家的大豆油在精炼过程中微量物质的含量变化。结果发现,精炼后大豆油中生育酚及甾醇含量显著降低,分别由26.0~37.4 mg/100 g、402.75~841.92 mg/kg降为15.3~31.3mg/100 g、291.90~372.50 mg/kg,同时反式脂肪酸、聚合甘油三酯、缩水甘油酯含量分别提高到0.23%~1.85%、0.220%~0.738%、0.40%~2.94%。对精炼各工序中微量物质的含量进行显著性分析发现,除甾醇主要是在碱炼工序损失外,生育酚、反式脂肪酸、聚合甘油三酯及缩水甘油酯变化最显著均在脱臭工序。同时还考察了不同厂家各工序段的工艺参数,以期阐明大豆油精炼过程中微量物质的变化规律,为植物油适度精炼工艺的改进提供依据。     

大豆油吸附脱色过程氯离子含量变化及对脱臭油中 3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

参照土壤中氯离子检测方法,对常见油脂脱色吸附剂中氯离子的超声提取时间进行优化,并对其氯离子含量进行检测。利用常见的吸附剂对大豆油进行吸附脱色,检测吸附脱色前后油脂中氯离子含量,对不同吸附剂脱色后的油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量,分析研究不同吸附剂对油脂吸附脱色过程氯离子含量的影响以及对脱臭油中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明:吸附剂中氯离子的最佳超声提取时间为30 min,10个吸附剂样品中氯离子含量为11. 93～187. 881 mg/kg,差异很大;几种吸附剂在油脂吸附脱色过程对氯离子有不同程度的脱除作用,其中脱除效果最好的YS-900活性炭能使油脂中氯离子含量降低83. 21%。对比未进行吸附脱色处理的大豆油,经吸附脱色的大豆油再经脱臭后3-MCPD酯与GEs生成量均有所降低,并且随吸附过程氯离子降低幅度不同,脱臭油中3-MCPD酯与GEs生成量不同:当脱色油中氯离子含量降幅较小时,经脱臭过程GEs生成量明显低于3-MCPD酯;当脱色油中氯离子含量降幅很大时,经脱臭过程3-MCPD酯的生成量低于GEs。以同时降低脱臭过程3-MCPD酯和GEs的生成量为目标,H-2活性炭作为吸附剂是最好的。     

马油精炼工艺优选及抑菌性的研究

利用蒸汽熔炼法提取马油毛油,对其液体油和固体脂进行理化性质分析和脂肪酸分析。对马油进行抑菌实验和精炼实验,并确定了精炼的最佳工艺参数。实验结果表明,马油毛油精炼的最佳工艺参数为:超量碱量为0.20%,碱液浓度12%,碱炼初温70℃,水化加水量30%,脱色用白土用量5%。精炼后马油的各项指标均符合GB/T1684-2006《化妆品检验规则》化妆品基础油(葡萄籽油)的国家标准。马油对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、青霉菌、黑曲霉、变形杆菌、酵母菌的抑菌作用不显著,但对白色念珠菌的抑菌作用显著,其最小抑菌浓度(MIC)为11mg/mL。     

精炼工艺对玉米油反式脂肪酸的影响

研究精炼加工过程玉米油中反式脂肪酸含量的变化趋势,考察精炼工艺对玉米油中反式脂肪酸的影响。结果表明：反式脂肪酸主要在精炼的脱臭工段产生;脱臭温度在210~230 ℃,脱臭时间60 min时,生成的反式脂肪酸主要为C18∶ 2t,脱臭温度升高到250 ℃时,有C18∶ 3t生成;脱臭温度越高,脱臭时间越长,反式脂肪酸含量越高;在脱臭温度210~230 ℃、脱臭时间100 min条件下得到的成品玉米油反式脂肪酸含量小于0.3%,且质量指标满足国标一级玉米油要求。     

精炼工艺条件对菜籽油活性物质的影响

以"秦优十号"油菜籽为原料压榨制备菜籽油,分析不同精炼条件下菜籽油中甾醇、生育酚保留率的变化情况,并对实验室条件下的精炼工艺条件进行优化。结果表明:以保留生育酚和甾醇为目的的脱胶最佳工艺条件为温度60℃,磷酸添加量0.2%,加水量4%,时间30 min;脱酸最佳工艺条件为碱液质量分数11.06%,时间30 min,初温30℃,终温40℃;脱色最佳工艺条件为活性白土添加量3.5%,时间20 min,温度85℃;脱臭最佳工艺条件为温度220℃,时间80 min,压力400～500 Pa。在最佳条件下,生育酚保留率为68.15%,甾醇保留率为79.49%,油脂损耗为4.9%。与传统精炼工艺相比,优化后的精炼工艺条件下甾醇和生育酚保留率得到提升,油脂损耗没有明显变化。     

小麦胚芽油精炼工艺优化及对其品质的影响

为提高小麦胚芽油品质,以溶剂浸提小麦胚芽毛油为原料,分析了不同精炼工序小麦胚芽油的理化性质、脂肪酸和V_E组成及含量的变化,确定了最优精炼工艺和对小麦胚芽油品质影响较大的工序。结果表明,最优精炼工艺参数为:碱炼脱酸时超碱量0.25%,碱炼温度55℃,碱液质量分数6.5%,碱炼时间35 min;添加5%吸附剂(白土与活性炭质量比18∶1),在80℃下真空吸附脱色30 min;220℃下脱臭10 min可脱除臭味并最有利于保存V_E。精炼工艺中的碱炼脱酸工序能够有效降低小麦胚芽油酸值(KOH)和磷脂含量分别至0.38 mg/g和160 mg/kg,脱色能够明显降低油脂色泽;精炼对脂肪酸组成及含量影响很小,而V_E损失率达到51.75%,其中在脱酸和脱臭工序损失率分别为16.10%和22.58%。精炼过程中的脱酸和脱臭工序对小麦胚芽油品质影响较大,应根据对产品的营养要求进行适度精炼加工。     

精炼过程对菜籽油风味成分的影响

采用固相微萃取技术和气相色谱质谱联用技术(SPME/GC-MS)分析菜籽油精炼过程中挥发性成分的变化情况。采用气相色谱嗅闻分析法(GC-O)中的频率检测法分析菜籽毛油中的特征风味物质并分析精炼过程中特征风味物质的变化规律。结果表明:菜籽油精炼过程中共检测到102种风味物质,包括吡嗪类4种,硫甙降解产物12种,醛类19种,醇类11种,酸类6种,酮类8种,烷烃类13种,烯类9种,杂环类10种和酯类10种;确定2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基-吡嗪等13种菜籽毛油中的特征风味物质;随着精炼程度的加深,吡嗪类化合物和硫甙降解产物的种类和含量显著降低,与此同时,精炼过程中产生了大量的醛类、酮类、烷烃类以及杂环类化合物,但是经过脱臭工艺之后这几类化合物的含量和种类又显著降低。     

精炼过程对油茶籽油品质影响的研究

研究了精炼过程对油茶籽油品质的影响。结果表明:脱胶脱酸工序中油茶籽油酸值降低;脱色工序中油茶籽油色泽变浅、酸值上升、过氧化值降低;脱臭工序中油茶籽油中甾醇、α-生育酚、角鲨烯含量显著降低,分别降低了32.1%、16.6%、40.0%;冬化工序中因饱和脂肪酸结晶析出而使得油茶籽油碘值、不饱和脂肪酸含量和三油酸甘油酯含量升高;精炼过程中,油茶籽油脂肪酸组成和甘油三酯组成变化不大。     

Total and individual tocopherol contents of sunflower oil at different steps of refining

The contents of total and individual tocopherols of sunflower oils at different stages of industrial chemical and physical refining processes were determined by high-performance liquid chromatography (HPLC). According to the results, total and individual tocopherol contents gradually decreased until the end of the refining processes. The average losses of total tocopherol content during the chemical and physical refining processes were found to be 30.2% and 35.5%, respectively. The steam distillation stage of the physical refining process caused greatest overall reduction (average 24.6%) in total tocopherol content. In contrast to the physical refining process, the degumming-neutralizing stage in the chemical refining process caused greatest overall reduction (average 14.7%) in total tocopherol content. An additional average loss of 11.0% occurred during deodorizing in the chemical refining process. In both chemical and physical refining, the bleaching stage caused similar effects. The physical refining process caused higher loss in the total and individual tocopherol contents when compared with the chemical refining process. The conditions of the refining processes should be carefully evaluated to reduce the loss of tocopherols.     

精炼过程对茶籽油脂肪酸与挥发性物质的影响

采用气相色谱与气相色谱-质谱联用技术,分析精炼前后茶籽油中脂肪酸组成与挥发性风味物质成分。通过\     

Esters of 3-chloro-1,2-propanediol (3-MCPD) in vegetable oils: Significance in the formation of 3-MCPD

3-Mono-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD) is a contaminant that occurs in food in its free (diol) form as well as in an esterified (with fatty acids) form. Using a simple intestinal model, it was demonstrated that 3-MCPD monoesters and 3-MCPD diesters are accepted by intestinal lipase as substrates in vitro. Under the chosen conditions, the yield of 3-MCPD from a 3-MCPD monoester was greater than 95% in approximately 1 min. Release from the diesters was slower, reaching about 45, 65 and 95% of 3-MCPD after 1, 5 and 90 min of incubation, respectively. However, in human, the hydrolysis of 3-MCPD esters is unlikely to release 100% as 3-MCPD, as triglycerides and phospholipids are hydrolysed in the intestine liberating 2-monoglycerides. Assuming a similar metabolism for 3-MCPD esters as that known for acylglycerols in humans in vivo, the de-esterification in positions 1 and 3 would thus be favoured by pancreatic lipases. Therefore, 3-MCPD, and 3-MCPD-2 monoesters would be released, respectively, from the 1-/3-monoesters, and the diesters potentially present in food. Hence, information on the exact amounts of the partial fatty acid chloroesters, i.e. 3-MCPD mono- and diesters, is important to assess the contribution of foods to the bioavailability of 3-MCPD. Therefore, a rapid method for the determination of the ratio of 3-MCPD monoesters to diesters in fats and oils was developed using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and isotopically labelled 3-MCPD esters as internal standards. The analysis of 11 different samples of fat mixes typically employed in food manufacturing demonstrated that a maximum of about 15% of the total amount of 3-MCPD bound in esters is present in the monoesterified form. The potentially slower release of 3-MCPD from 3-MCPD diesters, and the mono- to diesters ratio suggest that 3-MCPD esters may in fact contribute only marginally to the overall dietary exposure to 3-MCPD. Further work on the bioavailability, metabolism and possible toxicity of chloroesters per se is warranted.     

The effects of physical refining on the formation of 3-monochloropropane-1,2-diol esters in relation to palm oil minor components

The formation of 3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) esters in refined palm oil during deodorisation is attributed to the intrinsic composition of crude palm oil. Utilising D-optimal design, the effects of the degumming and bleaching processes on the reduction in 3-MCPD ester formation in refined palm oil from poor-quality crude palm oil were studied relative to the palm oil minor components that are likely to be their precursors. Water degumming remarkably reduced 3-MCPD ester formation by up to 84%, from 9.79 mg/kg to 1.55 mg/kg. Bleaching with synthetic magnesium silicate caused a further 10% reduction, to 0.487 mg/kg. The reduction in 3-MCPD ester formation could be due to the removal of related precursors prior to the deodorisation step. The phosphorus content of bleached palm oil showed a significant correlation with 3-MCPD ester formation.     

深圳市区食用植物油中 3-氯丙醇酯的污染情况分析

目的建立食用植物油中3-氯丙醇酯(3-MCPD ester)的气相色谱-质谱联用法(gas chromatographymass spectrometry,GC-MS),并对93份深圳市售食用植物油中3-氯丙醇酯的含量进行调查。方法称取0.1 g样品,用1 m L甲醇钠甲醇溶液(0.25 mol/L)将脂肪中的3-氯丙醇酯水解成3-氯丙醇(3-MCPD),用硅藻土小柱净化后,七氟丁酰基咪唑进行衍生处理,用气相色谱-质谱联用法检测3-氯丙醇酯含量,采用内标法定量。结果 3-氯丙醇酯在250~5000μg/kg范围内线性良好(r0.999),3个浓度水平下加标回收率为78.5%~99.8%,相对标准偏差为2.5%~6.0%。93份食用植物油样品中,检出率28%,3-氯丙醇酯含量为0~73.70 mg/kg。结论深圳市成年人群食用植物油平均3-氯丙醇酯的摄入较为安全。     

精炼对山葡萄籽油品质的影响

以酸热法提取得到的山葡萄籽原油为原料,研究了山葡萄籽油精炼前后的品质变化。测定山葡萄籽油精炼前后感观品质和理化指标、VE含量、氧化稳定性、微量元素含量、脂肪酸组成及含量的变化。结果表明:精炼山葡萄籽油较原油在感官品质与理化指标上都有很大提升,氧化稳定性提高,酸值(KOH)由(16. 85±0. 016) mg/g降至(0. 21±0. 013) mg/g;精炼对山葡萄籽油中微量元素含量影响不大,但V_E含量明显减少,从(66. 18±0. 21) mg/100 g降至(43. 65±0. 16) mg/100 g;脂肪酸组成变化不大,反式脂肪酸含量由(0. 07±0. 003)%增加至(0. 31±0. 004)%。     

菜籽多肽的精制工艺及产物特性研究

以菜籽多肽粗品为研究对象,利用粉末活性炭进行脱色处理后,将多肽溶液吸附聚集到DA201-C大孔吸附树脂上,经乙醇解吸后,得到菜籽精制多肽(RP75)。并分析了菜籽精制多肽(RP75)的基本组成、抗血栓活性、抗炎活性以及氨基酸组成特性。结果表明,DA201-C大孔吸附树脂精制的最适工艺是多肽浓度30mg/mL,流速3BV/h,pH 4.5,乙醇解吸浓度75%。精制后菜籽多肽(RP75)的肽含量为74.94%,抗营养因子植酸、硫苷均未检出,有丰富氨基酸组成,并具有良好的抗血栓活性(IC_(50)=8.82mg/mL)和抗炎活性(IC_(50)=0.80mg/mL),可以作为一种潜在促进健康的可食用功能性产品。