再论氯乙烯悬浮聚合反应的机理及其动力学

本文以PVC大分子链段及其末端基的结构、聚合反应速度与引发剂浓度的反应级数、PVC的平均聚合度与聚合反应温度的关系以及动力学方程在科学实验和生产实践中获得充分验证等的大量事实,用以论证本文作者所提出的关于氯乙烯悬浮聚合反应的机理及其动力学是符合客观实际的,以纠正一些模糊的学术观点。     

关于氯乙烯悬浮聚合反应动力学方程的应用问题

结合悬浮 PVC 的生产实际,我们开发了氯乙烯悬浮聚合反应动力学方程体系。当应用有关方程计算引发剂(单一的或复合的)用量、控制引发剂残留浓度的比值时,获得了预期的反应周期、稳定的聚合反应条件及优质的 PVC 树脂。     

氯乙烯悬浮聚合反应温度的微机控制

我公司1995年8月完成万吨/年PVC树脂生产装置的技改。在本次技改中,我厂与天津大沽化工厂协作,采用微机控制氯乙烯悬浮聚合反应温度技术。经工业生产装置验证表明,在恒温阶段,其控制偏差由技改前的±0.5℃稳定在±0.2℃以内,保证了PVC树脂的产品质量,缩短了聚合反应周期,节约了能源,减轻了工人的劳动强度。 氯乙烯聚合反应温度的控制见图1。图1中:U_0为蒸汽加热阀,U_1为循环冷水阀,U_2为回水阀,其工艺要求如图2所示。     

偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚合动力学模型

研究单体配比、引发剂浓度、聚合温度等主要因素对偏氯乙烯-氯乙烯共聚物组成和分子量、悬浮共聚速率的影响.在30、45、70℃下测定了两单体的竞聚率,讨论了共聚物组成的偏移情况,提出了速率模型,在35～65℃范围内求出了模型参数,建立了分子量模型,提供了粘均分子量与二氯乙烷杂质浓度、引发剂浓度、温度间的定量关系.     

氯乙烯悬浮聚合操作控制

文中叙述了在13．5m3、70m3釜氯乙烯悬浮聚合操作控制过程。     

偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚合动力学模型

研究单体配比、引发剂浓度、聚合温度等主要因素对偏氯乙烯-氯乙烯共聚物组成和分子量、悬浮共聚速率的影响.在30、45、70℃下测定了两单体的竞聚率,讨论了共聚物组成的偏移情况,提出了速率模型,在35～65℃范围内求出了模型参数,建立了分子量模型,提供了粘均分子量与二氯乙烷杂质浓度、引发剂浓度、温度间的定量关系.     

偏氯乙烯—氯乙烯悬浮共聚竞聚率和共聚物组成

在不同温度下测定了偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚的竞聚率,剖析了共聚物组成随转化率的变化规律,根据45℃下测得的竞聚率,应用单体组成-转化率的普适积分式和简化积分式计算了共聚物平均组成,与实验值吻合。在适当转化率下终止聚合反应,可望获得组成分布不宽的共聚物。     

氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学和成粒过程的相互关系

以碘仿为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化体系、聚乙烯醇(PVA)和/或纤维素衍生物(MC)为分散体系,进行氯乙烯单电子转移-蜕化链转移(SET-DT)活性自由基悬浮聚合,采用在线示踪气相色谱法和激光粒度分析系统研究分散剂种类和浓度、搅拌转速等对聚合动力学和单体液滴/聚合物颗粒粒径分布的影响。发现在相同搅拌转速下,以MC为分散剂的氯乙烯聚合速率最大,以PVA为分散剂时反应速率最小;分散剂种类固定时,聚合速率随分散剂浓度增大而增大。SET-DT悬浮聚合过程中,水相连二亚硫酸钠分解产生的自由基向单体液滴的扩散速率与液滴粒径分布和皮膜结构有关,因此聚合成粒过程影响聚合动力学。尽管不同条件下的聚合均经历液-液分散、液滴黏并、树脂颗粒稳定(转化率>30%)等成粒阶段,但各阶段的液滴/颗粒平均尺寸随分散体系和搅拌转速的变化而变化,引起聚合速率变化;采用MC为分散剂得到的PVC树脂皮膜少,有利于水相产生的自由基向单体相的扩散,聚合速率大。     

关于氯乙烯悬浮聚合降压反应期的研讨

本文介绍降压反应期的统计数据,讨论了缩短降压反应期的方法及实例,对缩短聚合周期提高聚氯乙烯树脂生产能力有一定的指导意义。     

合成三聚氯氰的氯化和聚合反应宏观动力学研究

利用非等温固定床反应器，研究了三聚氯氰合成的氯化和聚合反应宏观动力学，实验表明氢氰酸与氯气的氯化反应为气相均相反应，而氯氰的聚合反应为吸附在活性炭表面上的氯氰表面反应为控制步骤的气固催化反应。实验测得氯化反应的宏观反应动力学方程为对氢氰酸的一级反应，即（－ｒＡ）１＝２．４５×１０７ｅｘｐ（－２．９０×１０４／ＲＴ）ｃＡ测得聚合反应的宏观动力学方程为（－ｒＡ）２＝ｋ［ｐ３Ａ－ｐＲ／Ｋｐ］／［１＋ＫＡｐＡ＋ＫＲｐＲ］３ｋ＝４．０×１０７ｅｘｐ（－４．３５×１０４／ＲＴ）Ｋｐ＝６．７６×１０－２３ｅｘｐ（３．５２×１０５／ＲＴ）ＫＡ＝４．０×１０３ｅｘｐ（－３．３９×１０４／ＲＴ）ＫＲ＝１．０５×１０３ｅｘｐ（－５．０２×１０４／ＲＴ     

KINETICS OF GRAFTING IN SOLUTION POLYMERIZATION

A mechanistic kinetic model, which includes several elementary reactions occurring simultaneously, is developed for the kinetics of grafting in solution polymerization. This model allows prediction of the rate of polymerization and grafting efficiency under various reaction conditions. It also permits evaluation of grafting reaction rate constants. Experimental data available in the literature are used to test the model. Very good agreement is observed between the data and model predictions.     

双锂引发的丁二烯阴离子聚合动力学

以齐聚异戊二烯双锂为引发剂,环已烷为溶剂,在少量四氢呋哺(THF)存在下,研究了丁二烯阴离子聚合动力学。结果表明,该体系的双锂引发活性低于同样条件下的单锂体系,但平均反应速度相近;增长反应对单体浓度为一级关系;引发剂浓度的反应级数在1/2—1/4之间,随温度增加而减小;增长反应的表现活化能Eap和频率因子Aap分别为36.95KJ/mol和3.3×10.5L~β/Mol~β·Min。     

KINETICS AND MECHANISM OF THE REACTION BETWEEN OZONE AND O-CRESOL IN AQUEOUS SOLUTIONS

The stopped-flow spectrophotomctric method was applied to study the kinetics of the ozonation of o-cresol in aqueous solutions of pH values varying from 2 to 9 at 10 to 40°C. The fast reaction between o-cresol and ozone is second order overall with first order in each reactant. The ozonation rale increases with the temperature and pH value of the solution. In neutral solutions, the overall rate constant increases from 422,000 M^-1S^-1 at 10°C to 1,549,000 M^-1 S^-1 at 40°C. The activation energy is about 30 KJ/mol in the neutral solutions; it increases slightly with the acidity of the solution.

A mechanism based on the initial attack of ozone moleculesat the ortho and para positions of o-cresol is proposed for the ozonation reaction. According to this mechanism, three moles of ozone are required to react with each mole of o-cresol resulting in the rupture of the aromatic ring and production of various acids. The oxidation products were identified by these and other investigators. The proposed mechanism yields a second order kinetics for the overall reaction, as confirmed by the kinetic experiments.     

氯乙烯悬浮聚合釜搅拌工程的研究

以冷模方法对目前我国广泛采用的氯乙烯悬浮聚合ＬＦ３０－Ⅱ型３０ｍ￣３，７０ｍ￣３及１３０ｍ￣３聚合釜搅拌工程进行了研究。剖析了搅拌桨叶、挡板的设置；并对这几种聚合釜的搅拌功率准数、搅拌功率消耗、循环特性和湍流强度等特性进行了具体的比较。其结果为氯乙烯悬浮聚合釜的搅拌设计与工业釜的改造提供了技术数据。     

悬浮聚合用HAP／SDBS无机分散体系的作用机理

研究了ＨＡＰ粉末的沉降特性与生成过程，考察了ＨＡＰ粉末和不同表面活性剂配合在苯乙烯单体分散液中的吸附特性，同时研究了ＨＡＰ粉末复合不同表面活性剂的无机分散体系用于苯乙烯单体悬浮聚合时的聚合稳定性。对ＨＡＰ／ＳＤＢＳ无机分散体系用于悬浮聚合时的分散作用机理进行了探讨。简化了用于苯乙烯悬浮聚合用ＨＡＰ的制备方法：取消缓冲体系，缩短陈化时间，室温制备。且制备的分散剂用于聚合时为常量的１／５。     

化学气相沉积热解炭机理及其化学动力学

综述了化学气相沉积热解炭的沉积机理、化学动力学的发展状况及一些基本理论问题，着重介绍了K.J.Huettinger等提出的沉积模型。     

自由基聚合动力学模型及其计算

本文建立了自由基聚合的动力学模型，并利用Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｔｔａ数值解法对组成模型的非线性常数微分方程进行了求解。利用该模型对苯乙烯的本体聚合，溶液聚合进行了模拟计算，与文献报导的实验数据比较表明：此模型能较好的模拟自由基聚合动力学。     

环氧油一步合成的反应机理和动力学研究

研究了环氧油一步合成的反应机理和动力学；结合实验结果和理论分析动力学模型，首次提出：在适当的反应条件下，油脂的一步环氧化反应动力学模型可以表示为过氧酸生成反应动力学模型；其实验动力学模型方程为：ｒ０＝ｋ［Ｈ２Ｏ２］（０．９９）［ＨＯＡｃ］（０．９７），其中ｋ与催化剂用量有关。