双环戊二烯制备戊二醛的研究

综述了以双环戊二烯(DCPD)为起始原料,经双环戊二烯解聚,环戊二烯(CPD)选择加氢,环戊烯(CPE)氧化制备戊二醛的工艺过程。重点介绍了选择加氢催化剂和氧化催化剂的类型和特点。     

双环戊二烯制备戊二醛工艺的中型试验

进行了利用乙烯裂解副产物双环戊二烯 ( DCPD)经高温气相解聚、选择加氢、催化氧化制备戊二醛的中型试验 ,确定了 DCPD高温解聚工艺条件 :反应器管壁温度 3 50～ 3 70℃ ,n ( DCPD)∶ n ( N2 ) =1 .0∶ ( 1 .0～1 .5) ,停留时间 3 .5～ 1 0 .0 s,环戊二烯 ( CPD)收率大于 90 % ;CPD选择加氢转化率 1 0 0 % ,环戊烯 ( CPE)选择性达 97% ,精制单元总收率 95% ;CPE氧化制戊二醛的收率达 60 %。戊二醛过程总收率达 50 % ,经应用实验表明 ,产品达到市场同类产品水平。     

双环戊二烯合成戊二醛的研究

研究了以双环戊二烯为原料合成戊二醛的工艺，主要内容包括：双环戊二烯解聚制环戊二烯；环戊二烯加氢制环戊烯；环戊烯均相氧化制戊二醛。双环戊二烯解聚率为95％以上，环戊二烯的收率可达90％。二聚产物经过精馏可获得高纯度产品。环戊二烯加氢制环戊烯的研究采用二段加氢工艺，以环戊烷为溶剂，考察了主催化剂钯的含量和载体的影响，确定了以0．5％的Pd／γ-Al2O3为加氢催化剂及温度、压力、氢烃比和空速等相应的加氢工艺条件，得到环戊二烯转化率达99．5％，环戊烯选择性90％以上，加氢产品中环戊二烯含量小于0．1％的良好结果，为工业化放大提供了基础数据。采用钨酸为催化剂，叔丁醇为溶剂，50％过氧化氢为氧化剂，对环戊烯氧化制备戊二醛进行了研究，研究结果表明戊二醛的收率可达65％。     

高纯双环戊二烯的制备

论述了高纯双环戊二烯（ＤＣＰＤ）的开发现状及意义,分析了由Ｃ５馏分提取粗双环戊二烯并进一步提纯的几种加工工艺路线,提出解聚－二聚－精馏法是由粗ＤＣＰＤ制备高纯ＤＣＰＤ的一条具有规模效应的工业方法,还着重分析了系统中环戊二烯（ＣＰＤ）－二聚和解聚互相转化的影响因素,以此能帮助寻找合理的操作条件。     

双环戊二烯连续催化加氢

研究了双环戊二烯连续催化加氢合成四氢双环戊二烯，筛选出具有良好催化性能的Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂。同时考察了金属负载量、催化剂制备方法、载体预处理方法等因素对催化剂性能的影响，并对该加氢反应的条件进行了优化。     

双环戊二烯加氢催化体系研究

实验制备了系列负载型催化剂,用于双环戊二烯催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯反应,筛选出催化性能较好的Ni/γ-A1<,2>O<,3>催化剂,并对该催化剂的处理方法、活化时间、金属负载量等因素进行了考察.结果表明,采用直接还原法,还原时间11 h时制备的30%金属负载量的催化剂加氢活性较好,优化的双环戊二烯加氢反应工艺为:...     

双环戊二烯催化加氢技术进展

简要介绍了双环戊二烯加氢工艺技术和催化剂开发等方面的国内外研究进展,指出了不同方法及催化剂的特点和缺陷,并根据当前石化工业的现状提出了这一领域今后的研究发展方向。     

双环戊二烯苯酚树脂的制备

研究了在酸性催化剂存在的情况下，双环戊二烯(DCPD)与苯酚反应制备苯酚树脂的工艺条件。在苯酚与DCPD的质量比为5、复合催化剂用量为1．8wt％(以DCPD为基准)和反应温度为100℃的情况下反应4．5h，可得到软化点95℃、羟基当量174mg／g、聚合度为2～3的苯酚树脂产品。     

Ni@SiO2催化双环戊二烯加氢性能的研究

为实现高密度喷气燃料JP-10的连续化生产,促进双环戊二烯(DCPD)高效加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)尤为关键。为此,溯源了DCPD加氢制备endo-THDCPD的反应体系,从硅酸镍结构特征出发,设计出具有介孔、配位不饱和Ni(OH)⁺及纳米级分散Ni的Ni@SiO₂催化剂,分别用于促进DCPD的扩散、吸附和加氢反应。结果表明,Ni@SiO₂能够室温高效催化DCPD加氢,其加氢活性远超Raney Ni, endo-THDCPD收率高达99.1%。同时,Ni@SiO₂还具有良好的加氢稳定性;当反应温度为20～120℃、反应压力为5 MPa、质量空速为1 h^-1、氢油体积比为100时,Ni@SiO₂连续运行2 400 h, DCPD转化率达99.9%,endo-THDCPD收率大于92%。     

双环戊二烯均相催化加氢

利用Ziegler -Natta型均相催化剂 ,对双环戊二烯进行加氢过程研究。结果表明 ,均相催化剂不仅具有良好的活性与选择性 ,而且催化剂用量如果以Ni计算 ,仅是多相加氢催化剂的 1 % ,且使用费用较低。     

桥式四氢双环戊二烯异构化反应的研究

采用无水AlCl3作为催化剂进行桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的异构化反应,采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析,考察催化剂含量、反应温度对反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。实验结果表明,最佳反应条件为:催化剂用量(质量分数)为3%、反应温度80℃、反应100min时,转化率为94 67%,收率为92 26%,选择性为97 36%。以原料endo-THDCPD为对象考察反应动力学,测定了反应动力学方程。     

双环戊二烯气相解聚工艺的研究

用N2 作稀释气体 ,对双环戊二烯 (DCPD)的气相解聚进行了研究。提出了n(N2 ) /n(DCPD)为 1 4、解聚温度2 80℃、停留时间 12s的优化工艺条件。在此工艺条件下连续运转 5 0 0h ,解聚率能够保持在 98%以上 ,且不结焦     

室温离子液体中双环戊二烯加氢以及金刚烷合成

利用氟硼酸甲基丁基咪唑离子液体 ([BMIM] [BF4 ] )作为反应介质 ,过渡金属三苯基膦配合物作为催化剂 ,在90～ 15 0℃、1.0～ 1 5MPa下研究了双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯 (endo -TCD)的反应 ,获得了高转化率和选择性 ,所得产物与离子液体催化体系不溶而分层。在有机助溶剂和氢气 (4 0MPa)存在下 ,endo -TCD在氯化甲基丁基咪唑 -氯化铝 (AlCl3摩尔分数为 67% )离子液体中可高效地异构为金刚烷。同时考察了离子液体催化体系及不同反应条件对反应的影响     

高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯的制备

以H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,H_2O_2为氧源催化氧化双环戊二烯环制备了高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应物料比、反应温度、反应时间及反应溶剂等条件对环氧化反应的影响。适宜的工艺条件为:三氯甲烷为溶剂,0.5 g负载量30%的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,n(C_(10)H_(12)):n(H_2O_2)= 1:3,反应温度60℃,反应时间12 h。在此条件下,反应物的转化率可达到68.9%,二氧化双环戊二烯的选择率达到97.2%.该催化剂重复使用3次后,催化活性依然保持很好。产物经质谱分析为目标产物,并利用红外光谱、微孔测量仪对催化剂结构、性能进行了表征。     

双环戊二烯树脂聚合工艺的研究

采用乙烯裂解分离双环戊二烯馏分为原料,将双环戊二烯馏分与溶剂油通过热聚合反应,聚合双环戊二烯树脂。通过改变树脂的反应温度、反应时间及原料比,考察其对树脂性能的影响,确定最佳的聚合工艺。最佳聚合工艺条件为:反应温度控制在240℃~250℃,反应时间为8 h,原料配比为1:1.5。     

双环戊二烯气相色谱分析方法讨论

讨论比较双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析的特点和优劣。认为应根据样品组分情况和分析要求选择合适的分析方法，确认选用ＰＨ－１毛细管色谱柱测定双环戊二盼望的分析条件，可使双环戊二烯纯度分析结果准确可靠。     

Pd/Al2O3催化双环戊二烯原位加氢反应研究

以Pd/Al₂O₃为催化剂,以甲酸替代H₂作为供氢试剂,进行双环戊二烯(DCPD)两步加氢反应,制备用于高密度喷气燃料和精细化学品生产的桥式四氢双环戊二烯。该过程避免了使用H₂时所存在的高压、易燃易爆风险以及对设备的高要求,在普通容器中即可完成。试验中考察了甲酸加入方式、反应时间、反应温度、反应溶剂、底物浓度对反应的影响,结果发现,分步平均加入甲酸有利于四氢双环戊二烯的生成,在160℃下,经过10 h反应,收率可达98%。在异丙醇、乙醇或四氢呋喃溶剂中,DCPD质量分数为40%～60%时,更有利于四氢双环戊二烯的生成。同时,考察了催化剂的稳定性,发现经过5次循环使用后,催化剂依然能够保持较好的催化活性,有利于DCPD原位加氢反应的进一步放大。     

临氢双环戊二烯的裂解过程

实验在连续小试装置上,进行临氢双环戊二烯(DCPD)气相裂解。考察了裂解温度、停留时间及氢气用量对DCPD转化率的影响。实验结果表明,DCPD转化率随裂解温度和停留时间的增加而增大,环戊二烯(CPD)收率先增加后略有下降。适宜的反应条件为:裂解温度320℃、停留时间1 s、氢油体积比50,该反应条件下DCPD转化率达98%,CPD收率达97%。该法的裂解温度较以N_2或水蒸气作载气低30℃左右,结焦现象明显缓解,并简化了生产工艺。反应动力学分析结果表明:临氢DCPD的裂解活化能为77.61 kJ/mol,反应动力学模型可较好地预测临氢DCPD裂解过程。     

双环戊二烯气相解聚新工艺

采用两段解聚反应器串联及氮气循环回收利用新工艺,双环戊二烯(DCPD)气相解聚制备环戊二烯(CPD),考察了氮气用量、解聚温度、停留时间对DCPD解聚率和CPD收率的影响,在最优条件下进行了中试放大。实验结果表明,该解聚工艺的最佳条件为：第一段解聚温度为255℃、第二段解聚温度为275℃、原料DCPD的停留时间为8 s、n(N₂)∶n(DCPD)=2,在此解聚条件下,进料流速75 kg/h,装置连续运转1 500 h后,DCPD的解聚率和CPD收率仍可达99.3%和98.3%,且反应器没有出现结焦现象。研究结果为DCPD万吨级的解聚生产提供了技术支撑。     

双环戊二烯的气相高温解聚中试

进行了双环戊二烯气相高温解聚中试研究。物料采用上进下出的方式,考察了解聚温度、停留时间、物料配比等因素对解聚过程的影响。中试连续运转６００ｈ没有出现反应器结焦现象,产品总收率大于９０％,纯度在９８％以上。