表面活性剂对天然气水合物合成影响的实验研究

为研究钻井液化学成分对天然气水合物的影响作用,利用天然气水合物人工合成实验系统进行了天然气水合物的人工合成实验.在天然气水合物的合成过程中,分别对天然气-水溶液体系中加入表面活性剂(Sodium Dodccyl Sulfate)与未加入表面活性剂时水合物的生成时间、生成温度、生成压力及表面活性剂的浓度等对生成过程的影响进行了实验.在加入表面活性剂的天然气-水溶液体系中,由于表面活性剂的存在加速了气体和水溶液体系的接触面,从而加速了水合物的生成、降低了水合物的生成压力、提高了相同条件下的生成温度,即表面活性剂的存在改变了天然气水合物的生成条件,而且增加了水合物中的含气率.因此,表面活性剂用于配置钻井液有利于保持天然气水合物井的井壁稳定.     

天然气水合物储气量及分解安全性研究

利用可视化实验设备，研究了表面活性剂T40、T80及其复配溶液构成的5组反应体系中Ⅱ型气体水合物的储气及其分解情况，利用定温压力搜索法测定了水合物分解热平衡条件，并运用含气率、分解速度及分解热理论对实验数据进行了计算。结果表明，合成的天然气水合物样品含气率高、分解速度小。从传质和传热两方面分别分析了表面活性剂和水合物分解热对实验体系中气体-溶液-天然气水合物三者界面之间物质和热量传递过程的影响；分析结果表明：适当表面活性剂的加入有利于提高天然气水合物的储气量，水合物的高分解热是其分解速度低的主要原因。水合物的高储气性和分解安全性为天然气水合物储运技术的实践奠定了基础。     

非离子表面活性剂对天然气水合物形成过程的影响

天然气水合物是一种新型的燃料，影响它形成因素主要有压力、温度、气水接触面积以及添加荆等。利用新建立天然气水合物储气实验台，实验研究了新型非离子表面活性剂——烷基多糖苷(APG)对天然气水合物形成过程的影响，主要研究不同质量浓度的APG水溶液对天然气水合物形成速度、含气率φNG、诱导时间以及水合数的影响。实验结果表明非离子表面活性剂APG能提高水合物生长速度以及含气率，并缩短水合物形成的诱导时间。     

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天然气水合物是一种类似冰的笼型晶体水合物。它的生成与压力，温度，气水接触面积以及添加剂等因素有关。利用天然气水合物储气实验台，实验研究了不同类型的表面活性剂（包括阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂）对天然气水合物生成的影响，主要研究了它们对天然气水合物生成速度，储气密度，诱导时间以及虚拟水合数的影响。结果表明：不同类型的表面活性都不同程度提高了水合物生长速度和储气密度，缩短了水合物形成的诱导时间，并使虚拟水合数接近于理论值。     

基于HYSYS的C3/MRC天然气液化流程影响因素分析

基于悬浮气泡表面生成气体水合物的高压可视化实验装置,分析探讨了系统压力、温度、水质因素对天然气水合物的成核和生长规律的影响。研究结果表明,随着反应温度的降低和反应压力的增大,诱导时间和生长时间呈现出缩减的趋势,气泡表面水合物逐渐由粗糙变得光滑;蒸馏水形成的水合物比较规则、密实,而纯净水形成的水合物略显凌乱、松散;相同实验条件下,蒸馏水生成水合物的诱导时间和生长时间较短。     

表面活性剂对天然气水合物生成促进的研究

天然气水合物又称“可燃冰”，储气能力大，其生成与压力、温度、气水接触面积以及添加剂等因素有关。概述了天然气水合物生成的促进研究现状，介绍了不同类型的表面活性剂，包括阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS）、非离子表面活性剂（烷基多糖苷APG）对天然气水合物生成的影响，主要研究了不同类型表面活性剂对天然气水合物表观水合数、储气密度以及诱导时间的影响，同时分析了表面活性剂加速天然气水合物生成的机理。结果表明：不同类型的微量表面活性剂都不同程度地促进了天然气水合物的生成，改变了水合物的形成机理；探索研究新的添加剂，有着重大意义。     

喷雾反应器中表面活性剂对制备天然气水合物的影响

天然气水合物作为一种高效、安全的天然气储存和运输的方式,其实用性很大程度上取决于水合物的含气率和气体水合物的生成速率。从理论上分析了在喷雾反应器中表面活性剂的作用机理:表面活性剂的主要作用在于它降低了参与水合物反应的水的表面张力和改变了水合物形态,提高了气体在水中扩散率和传质率,从而加速水合物的生成。实验证明,表面活性剂在降低水溶液表面张力的同时促进了天然气水合物的生成并提高了水合物的储气率。     

天然气水合物生成促进因素的研究进展

概述了天然气水合物生成过程中的影响因素,如添加剂(包括表面活性剂、纳米颗粒等)、气体组分及外场等,对水合物生成的影响。添加剂中的表面活性剂能促进水合物的生成,但低浓度的表面活性剂对水合物的生成热力学行为无影响;纳米颗粒通过加快水合物晶体结构的生长来促进水合物的生成。气体组分中除N2外,丙烷和H2S等其他气体对水合物的生成有明显的促进作用。外场中的磁场能提高水合率,扩展水合物的生长区域,利于水合物的生成;而有关电场、超声波及微波对水合物生成的作用,相关研究还较少,将是未来需要重点关注的领域。     

动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析

通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程,可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此,利用自行研制的水合物抑制性评价装置,模拟了3 000m深水钻井的井下动态环境(2℃,30MPa),对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验,结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线,建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法,分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明,通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段,几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显,但可有效抑制水合物的生长;以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用,而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。     

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通过实验研究了表面活性剂对水－天然气体系生成天然气水合物的影响情况。得出的结论是：表面活性剂能有效降低水气界面的界面张力，增快气体分子进入水气界面层的速率，极大地提高水合物生成速率；在一定的温度和压力下，当表面活性剂SDS的浓度为300ppm时，水气界面的界面张力最小，进入水气界面层的分子速率最大、数量最多；在水气界面层生成的水合物会向反应器壁移动，产生新的水气界面层，继续水合物的生成，当生成的水合物逐渐增多时，水合物将覆盖整个水气界面层，从而阻止水合物的生成。     

化学添加剂对水合物生成和储气的影响

为了研究促进剂对水合物生成的影响,采用自行设计的水合物反应系统,通过恒温定容实验,研究了四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)对二氧化碳水合物生成的影响。并在实时测量水合物生成过程中系统的温度、压力的基础上,计算得出水合物的生成速率、储气量及表观水合数。结果表明,适宜浓度的SDS能促进气体在液相的溶解,提高水合物的生长速率和储气密度;单独添加THF对水合物生成过程促进效果并不明显;SDS和THF复合添加剂共同作用对水合物促进效果最显著。     

蜡晶析出对天然气水合物生成动力学特性的影响

深海含蜡油气混输管道在低温、高压的输送环境下,容易引发蜡晶与天然气水合物(以下简称水合物)共存的现象并相互影响,加重管道堵塞。为了探明蜡晶析出对水合物生成动力学特性的影响情况,采用正庚烷(n-C_7)与正二十八烷(n-C_(28))混合液模拟含蜡输送体系,应用高压可视化反应釜观察水合物生成动力学实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡含量对水合物成核时间、耗气量和耗气速率的影响规律。实验结果表明:(1)在274.15 K、3.5 MPa的实验条件下,蜡晶析出加快了水合物的成核和生长过程,在蜡晶浓度(ω)为3.3%的体系中,水合物诱导时间最快缩短了56.9%;(2)同一温度、压力条件下,蜡晶析出增大了气体消耗量,并且蜡晶析出量越多累计耗气量就越大,在ω为3.3%的体系中,最大气体耗气率增加了2.15倍;(3)同一温度、压力条件下,含蜡体系中水合物的生长速率远远高于不含蜡体系。结论认为,蜡的存在会加速水合物的生成,增加水合物的沉积量,加大管道堵塞风险;为了确保深水油气混输管道的输送安全,应及时清理管道内析出的蜡晶。     

Natural gas hydrate formation dynamics in a diesel water-in-oil emulsion system

Abstract

Although gas hydrate is an excellent clean fuel and energy storage form, its natural generation rate is very slow. The key to accelerate the industrialization is to find an appropriate promotion method. In this paper, Span80 and Tween80 were used to study the rapid formation technology of hydrate in diesel water-in-oil emulsion at 275.15 K and 7?MPa. Firstly, hydrate formation in different water cut systems was studied. Results show that hydrate with higher water cut has a faster formation rate and a higher gas storage density, and the system has the shortest induction time with a 40% water cut. The addition of PEG400 and SDS to the original emulsion system resulted in higher gas densities and denser hydrates. Moreover, the addition of emulsifier can reduce the interfacial energy and form a stable interface membrane. Gas storage density also reflects the same phenomenon. Finally, the double electron layer structure formed by different charged ions can also make the emulsion system more stable and promote hydrate formation. Hydrate can be rapidly formed in the diesel water-in-oil emulsion system, which has a great reference value for the future hydrate storage and transportation.     

人造海水中不同的多孔介质内甲烷水合物生成特性研究

结合海底水合物沉积成藏特征,发现水合物易在海底沉积物中生成,且还有类似表面活性剂的催化酶存在。结合以上因素,实验将人造海水和十二烷基硫酸钠(SDS)溶液进行混合,研究了碳酸钙和二氧化硅作为多孔介质时甲烷水合物的生成情况。研究表明:(1)多孔介质体系较无多孔介质体系实验剩余压力更低,水合物的储气密度和储气速率更大,其中1 mm碳酸钙的促进效果最优;(2)多孔介质表面特性和粒径变化均会改变水合物的储气效果,同种粒径下,碳酸钙促进效果优于二氧化硅;(3)人造海水中的低浓度盐类通过离子交换和破坏SDS胶束团的作用,对水合物储气效果的促进优于纯SDS溶液;(4)三者的协同体系可以有效地缩短水合物的诱导期,为探究海底水合物成因和水合物快速生成技术的应用提供了参考。     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

Experimental study and modeling of the kinetics of gas hydrate formation for acetylene,ethylene, propane and propylene in the presence and absence of SDS

The kinetics of hydrate formation of the hydrocarbons acetylene, ethylene, propane, and propylene were investigated using a fully stirred batch reactor. In relation to hydrate formation, a kinetic model was used to determine the induction time, the rate of hydrate formation, the apparent hydration rate constant, water-to-hydrate conversion associated with hydrate growth as well the storage capacity. This was done for all gases investigated in this study. Experiments were performed in the temperature and pressure ranges of (273.7–280.0) K and (0.5–4.12) MPa, respectively. Furthermore, the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) on the gas hydrate formation rate was examined. A substantial growth in the hydrate nucleation rate was observed in the presence of SDS.     

~(13)C固体核磁共振法测定CH_4-THF二元水合物的微观结构特征

认识天然气水合物的微观结构特征对于研究其形成机理和储运技术具有重要的意义。为此,采用~(13)C固体核磁共振(SSNMR)技术分析了四氢呋喃(THF)水合物和CH_4—THF二元水合物的笼型结构特征,确定了后者的结构类型和客体分子分布特征,并获得了后者客体分子的笼占有率和水合指数。实验结果表明:①纯THF水合物的2个共振谱峰的化学位移分别为668.3和δ26.1,其THF分子填充在Ⅱ型水合物大笼(5~(12)6~4)中;②CH_4—THF二元水合物和纯THF水合物一样,同为Ⅱ型结构,其THF分子仅填充在大笼(5~(12)6~4)中,笼占有率为0.994 8,而CH_4分子仅占据小笼(5~(12)),笼占有率较低,仅为0.482 5;③由于CH_4分子填充率较低,二元水合物的水合指数为8.67,明显大干理想值(5.67),水合物储气量较小;④CH_4—THF二元水合物中客体分子笼占有率的大小与水合物的生成条件(温度、压力)及制备方法(反应状态、时间等)有关,改变水合物的形成条件,在一定程度上可以调节笼型水合物客体分子的笼占有率,从而提高水合物的储气密度。     

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在天然气储运技术的发展进程中，继液化天然气、压缩天然气方式之后，天然气的水合物储运方式已受到国内外的普遍关注。利用水合物方式进行天然气储运需要解决制备、储存和再气化等问题。在其实用化的进程中，如何提高水合物制备效率，实现高密度的储存最为关键。在国家能源结构调整和实施“西气东输”的背景下，天然气水合物储存可以为能源储存和战略储备，以及解决用气负荷均衡性方面提供一种选择。为此在分析确立天然气水合物蓄能特点的基础上，对已有的天然气水合物制备强化工艺进行了分类和比较，指出在满足必要的热力学条件下，采用紊流扰动下的水合物制备工艺过程可以大大提高气—水的接触面积。在紊流扰动下的水合物制备工艺技术发展中，探索和研究此强化措施下的水合物制备过程热动力学、直接接触传热传质、诱导时间、晶核形成等问题对天然气水合物储运技术的发展具有重要作用。