α-Pb（N3）2热分解和热爆炸机理的实验与论证

本文利用飞行时间质谱和电子能谱检测了α-Pb(N₃)₂热分解和热爆炸过程的产物，提出了两种不同的反应机理；在热分解过程中，α-Pb（N₃）₂热分解步骤是N3中π电子受激发生成N₃自由基，N₃自由基进一步相互碰撞生成N₂．在热爆炸过程中，系统中能量足够高，致使N₃中的π锻和σ键同时发生断裂，生成N原子和N₂分子。根据实测的数据，讨论了α-Ｐｂ（N₃）₂热分解和热爆炸化学反应机理的差别。     

Al/Bi2O3-HNIW复合物的制备及其性能

为了探索纳米铝热剂-猛炸药复合物代替传统起爆药的可能性,以纳米Al粉、纳米Bi₂O₃、工业级六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）以及纳米HNIW为原料,采用溶剂-非溶剂（Solvent-nonsolvent Method, SN）和物理混合（Physical Mixing Method,PM）两种方法分别制备了Al/Bi₂O₃-HNIW复合物,采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、密闭爆发器试验、铅板试验等对制备的复合物性能进行表征和测试。结果表明,采用溶剂-非溶剂法制备的复合物中Al/Bi₂O₃均匀地包覆在HNIW表面,Al/Bi₂O₃与HNIW的质量比为3∶7时,结合压力-时间特性曲线,Al/Bi₂O₃-HNIW（SN）复合物的增压速率为2.914 GPa·s^-1,约为Al/Bi₂O₃-HNIW （PM） 的三倍,且升压时间短;其静电感度明显低于斯蒂芬酸铅（Lead Styphnate,LS）和叠氮化铅（Lead Azide,LA）,甚至低于猛炸药太安（PETN）; 采用太安（PETN）作为过渡药,Al/Bi₂O₃-HNIW（SN）能够可靠起爆黑索今（RDX）装药。采用溶剂-非溶剂法制备的Al/Bi₂O₃-HNIW因其优异的安全性和起爆性能,有望作为雷管起爆药替代物使用。     

CoFe2O4/g-C3N4对HMX和TKX-50的催化分解特性

为了防止铁酸钴（CoFe₂O₄）纳米颗粒团聚,提高其对奥克托今（HMX）和哈托（TKX-50）的催化分解性能,采用类石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为CoFe₂O₄纳米颗粒的分散剂载体,通过溶剂热法原位生长制备了CoFe₂O₄/g-C₃N₄二元纳米复合材料,并利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪以及差示扫描量热仪等研究了其组成、结构形貌及催化分解性能。结果表明,CoFe₂O₄/g-C₃N₄复合材料形貌均匀密实,使HMX和TKX-50的热分解峰温分别降低了7.0 ℃和41.3 ℃,表观活化能分别降低了341.1 kJ·mol^-1和21.0 kJ·mol^-1,同时增大了其放热量。残渣分析结果发现HMX几乎完全被催化分解,而TKX-50催化分解不彻底,其残渣和CoFe₂O₄/g-C₃N₄形成了微米级块状混合物。     

新型耐热含能钙钛矿化合物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的热分解行为

（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］是新型含能钙钛矿化合物的典型代表,需明确其热分解行为、热分解机制及感度特性,以推动其在配方中的应用。以差示扫描量热-热重分析方法实现了分解放热量、分解温度等参数的获取;以动力学模拟计算解析了相关分解机理;以同步热分析-红外-质谱联用技术结合原位红外技术探索了（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］的分解产物及分解历程;以国军标法获得了热感度、摩擦感度与撞击感度参数。结果表明：在10 ℃·min^-1的升温速率下,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］分解放热量为4227 J·g^-1,分解温度则达到345 ℃,高于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等多数现役含能材料,显示了优异的热稳定性;分解产物研究表明其立方笼状骨架有效稳定了内部结合的有机物分子,使其热稳定性较高。此外,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］在100 ℃下加热48 h的放气量约0.04 mL·g^-1,撞击感度与机械感度分别为32%和80%,优于RDX和HMX。     

蝶翅状纳米TiO2的制备及其对AP热分解的催化性能

为了提高纳米金属氧化物对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能,以天然蓝闪蝶翅为模板,采用浸渍-煅烧法制备得到了蝶翅状二氧化钛（BW-TiO₂）。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）对其形貌、结构和组成进行了表征,差示扫描量热法（DSC）研究了BW-TiO₂对AP热分解的催化性能。结果表明,制备的BW-TiO₂为锐钛矿型,颗粒粒径为8~12 nm,同时残留有少量的无定形碳和Ti。BW-TiO₂较为完整地保留了蓝闪蝶翅的平行网格骨架结构,其间含有相互连通的纳米级管状通道和大量的中孔。加入5%的BW-TiO₂,可使AP的高温分解峰温从429.1 ℃降至374.1 ℃,放热量从255 J?g^-1提高到1323 J?g^-1,反应活化能从190 kJ?mol^-1降为130.9 kJ?mol^-1。     

DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理

为详细探究高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料（H₂dabco）（NH₄）（ClO₄）₃（DAP-4），/5，5"-联四唑-1，1"-二氧二羟铵（TKX-50）混合物的热分解特性（其中H₂dabco²⁺为1，4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷-1，4-二鎓离子），采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物的热分解特性和气体产物，利用固体原位红外技术对DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究，最后推测出了DAP-4/TKX-50混合物热分解机理。结果表明，DAP-4与TKX-50混合后，DAP-4对TKX-50的热分解影响较小，TKX-50热分解产生的热量使DAP-4可逆相变吸热峰消失，但几乎不影响其高温下的热分解；DAP-4/TKX-50混合物热质量损失分为2个阶段，第一阶段质量损失为43.4%，第二阶段质量损失为52.4%，分解残渣剩余4.2%；DAP-4热分解产生的气体产物主要有NH₃、H₂O、HNCO、HCN、CO、HCl和CO₂，DAP-4/TKX-50混合物热分解产生的气体产物主要有H₂O、NO、N₂O、HCl、NH₃、N₂、HNCO、HCN、CO和CO₂。DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理为：TKX-50分子内发生氢离子可逆转移，生成羟胺和1，1′-二羟基-5，5′联四唑（BTO）；羟胺在高温下再继续分解为小分子气体，BTO分解产生的碎片部分聚合成偶联产物；最后，DAP-4离子键断裂，笼状骨架瞬间坍塌，强还原性和强氧化性气体组分在高温下发生剧烈氧化还原反应，并释放大量热。     

全氮苯N6的结构及合成可行性

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对氮气和全氮苯N₆分子进行了几何优化和振动分析,在此基础上求得不同温度下的热力学性质, 得到温度对热力学性能影响的关系式。运用Materials Studio程序包中Compass和Dreiding两种力场,在7种最可几空间群(P2₁/c, P-1, P2₁₂₁₂₁, P2₁, Pbca, C2/c和 Pna2₁)中分别进行分子力学全局搜索,获得最佳分子堆积方式。计算了反应3N₂(气)N₆(固)的标准摩尔吉布斯函数变,应用热力学方法分析反应的可行性,并对反应机理进行了预测。结果表明,全氮苯N₆属于C2/c空间群。温度低于61.6 K时,反应3N₂(气)N₆(固)具有热力学可行性,π键离域性对反应进行的难易具有决定作用。      

静电喷雾法制备纳米B/F2602复合微球

为了克服纳米硼粉易团聚、易氧化、燃烧性能差等问题,以氟橡胶（F₂₆₀₂）为黏结剂,采用静电喷雾法制备多种不同工艺参数的纳米硼/F₂₆₀₂复合微球,通过正交实验优化复合微球的制备工艺,寻找能使微球粒径均匀、形貌圆整的最佳制备工艺条件。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、红外光谱、热重分析等表征了复合微球的形貌、结构以及热性能。结果表明最佳制备工艺条件为溶液浓度7%,F₂₆₀₂与硼粉质量比3.5%,工作电压18 kV,工作速率1 mL·h^-1;制备的纳米硼/F₂₆₀₂复合微球间分散性好,改善了纳米硼粉的严重团聚现象;原料纳米硼粉上出现的硼酸峰并未出现在复合微球上,说明静电喷雾法制备的复合微球能有效防止纳米硼粉表面被氧化;与原料纳米硼粉相比,复合微球的氧化增重提高了22.98%,与氧气的反应程度更深,硼能量释放更彻底。     

环氧氯丙烷的N2O5硝化

研究了环氧氯丙烷(ECH)与N₂O₅的绿色硝化反应过程。考察了催化剂种类、反应温度、反应时间、溶剂对制备3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的硝化过程的影响。结果表明,酸性分子筛催化剂H-ZSM-5具有较好的催化性能,以其为催化剂,CH₂Cl₂为溶剂,反应温度15 ℃,反应时间6 h,N₂O₅与ECH摩尔比1.11.0的优化条件下, ECH的转化率达100%, 3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的选择性和收率达98.0%。     

叠氮化银起爆药连续化合成芯片的设计与应用研究

针对叠氮化银（AgN_3,简写为SA）起爆药合成过程对于反应溶液快速混合的要求,设计制作了连续反向旋T形微混合芯片,并采用Ansys Fluent仿真模拟软件对芯片结构及反应物流速等因素对混合效率的影响规律进行了研究,优化获得了高效微混合芯片结构。使用该芯片进行了纳米SA起爆药的连续化合成,通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热（DSC）研究了SA起爆药的形貌、成分结构与热性能。结果表明：当微混合芯片的通道尺寸为1 mm,对撞角度180°,反应物流速4 mL·min^-1以上时,可获得接近100%的混合效率。通过调节反应物流速、浓度和添加表面活性剂,可有效调控产物粒径及其分布,且反应产物主要成分为正交晶系的AgN₃晶体。相较常规方法,使用微流控方法制备的SA起爆药放热峰温度由365.2 ℃提前到358.2 ℃（降低7 ℃）,且放热量由851.6 kJ·kg^-1升高到976.7 kJ·kg^-1（升高14.7%）,表明微流控方法制备的SA起爆药具有更高的反应活性和能量。     

硅烷偶联剂改性α-AlH3材料的制备及其与HMX和CL-20的相容性

为提高α-AlH₃与HMX和CL-20的相容性,选用带有不同有机官能团的硅烷偶联剂对α-AlH₃进行包覆改性。通过X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）对包覆改性前后α-AlH₃的结构和形貌进行表征,并考察α-AlH₃和改性后所得材料分别与HMX和CL-20的相容性。结果表明：硅烷偶联剂在不改变α-AlH₃本体结构的基础上,可在其表面形成均匀的包覆层;其中γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）包覆改性提高了α-AlH₃热稳定性,使其最高热分解温度提高1.7 ℃,活化能E_a值增加2.21 kJ·mol^-1;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后,α-AlH₃与HMX混合体系的相容性从3级提升至1级;KH550改性后,α-AlH₃与CL-20混合体系的相容性从4级提升至1级。     

AC/TiO2复合颗粒的低温制备及对TNT废水的降解

以钛酸丁酯为原料,在80 ℃下通过溶胶-回流法在活性炭(AC)表面制备纳米TiO₂,利用FE-SEM比较了制备过程中加入植酸、苯并三氮唑(BTA)或SnCl₄对复合颗粒表面形貌的影响,结果表明粒径为20~30 nm的TiO₂颗粒附着在AC表面形成了AC/TiO₂复合颗粒,加入植酸的复合颗粒表面呈海绵状,加入BTA后表面的TiO₂变得更细小。三种样品表面Ti元素的XPS分析显示Ti 2p3/2和Ti 2p1/2两个峰间的能量差约为5.7eV,表明所制备的TiO₂纯度较高;空载试验所获得TiO₂样品的Raman光谱表明AC表面的TiO₂为锐钛矿相;以TNT溶液为目标降解物,研究了三种复合颗粒的吸附性能和光催化性能,结果表明,添加植酸、苯并三氮唑(BTA)复合颗粒的吸附性能略高于活性炭原始样品; 三种样品在紫外光照射下对TNT的降解效率均高于活性炭原始样品,TNT的降解率达到99.3%,分析认为AC和TiO₂的复合协同效应有效提高了对TNT废水的降解能力。      

二硫化钼掺杂改性FOX-7含能复合材料的热分解特性研究

为了提高1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）的热分解特性,在较低分解活化能下实现能量的快速释放,采用溶剂-反溶剂的方法制备了掺杂改性的FOX-7/MoS₂含能复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）等分析测试手段对复合材料的形貌结构、物相组成、热分解特性、分解活化能进行了表征和测试。结果表明,掺杂改性的FOX-7/MoS₂含能复合材料既可以提高低温阶段的分解温度,又可以催化高温下的分解放热。其中,与原料相比,FOX-7/MoS₂-5%的低温阶段的分解温度和分解活化能分别提高了6.8 ℃和78.6 kJ·mol^-1;高温阶段的分解温度和分解活化能分别降低了23.4 ℃和340.4 kJ·mol^-1。热重-质谱结果表明,高温阶段FOX-7/MoS₂-5%产物中CO₂的比例从7.3%增加到16.8%,表明MoS₂的掺杂改性又促进了高温阶段的分解,使分解更加完全和充分。     

新型高氮含能化合物Zn(5-NATZ)2(H2O)4的晶体结构

Zn(5-NATZ)₂(H₂O)₄是由5-NATZ 与Zn(NO₃)₂?6H₂O反应制备得到,用缓慢蒸发母液的方法获得单晶,并用X射线分析确定了其晶体结构。结构表明：Zn_II 正离子是以微变形的八面体结构进行配位的。     

Cu(pn)2(FOX-7)2 的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英）

通过K(FOX-7)·H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)₂(FOX-7)₂ (pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)₂(FOX-7)₂的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为: dα/dT=(10 17.83/β)3α 2/3exp(-1.635×10⁵/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6 ℃和146.74 ℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol^-1·K^-1。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)₂(FOX-7)₂的特性落高 (H₅₀) 是71 cm (>14 J)(RDX>7.5 J), Cu(pn)₂(FOX-7)₂是相对不敏感的。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)根锰（Ⅱ）盐[Mn(H2O)6](NTO)2.2H2O的制备和晶体结构

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423（3）Å,b=6.5262（9）Å,c=19.412（3）Å,a=90.00（0）°,β=142.713（7）°,γ=90.00（0）°,V=1797.6（4）ų,Z=4,D_c=1.70 g·cm^-3,μ=7.87cm^-1,F（000）=947.75。     

高氯酸盐对Al-MnO2纳米铝热剂热性能及燃烧性能的影响

为了研究高氯酸盐对纳米铝热剂反应性能的影响,选用高氯酸钾（KClO₄）和高氯酸铵（NH₄ClO₄）作为添加剂,采用静电喷雾法分别制备KClO₄-Al-MnO₂和NH₄ClO₄-Al-MnO₂纳米复合材料样品。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察了样品的微观形貌;采用同步热分析技术（TG-DSC）研究了样品的放热过程和反应活化能,结合X射线衍射技术（XRD）分析了反应后产物的成分,使用快速电热丝实验对比研究了样品的燃烧过程和燃烧速率。结果显示,纳米Al粉和MnO₂集中分布在高氯酸盐基底上;由于MnO₂的催化作用,KClO₄和NH₄ClO₄均在铝热反应发生前出现分解放热过程,其中NH₄ClO₄的分解放热量显著高于KClO₄;KClO₄和NH₄ClO₄的引入,使体系中铝热剂的相对含量降低,导致铝热反应的峰值温度分别推迟了21 ℃和31 ℃。KClO₄-Al-MnO₂的产物主要为Mn₃O₄,而NH₄ClO₄-Al-MnO₂的产物主要为MnO,NH₄ClO₄可以提高MnO₂中O元素的利用率。高氯酸盐的引入可降低体系发生铝热反应的活化能,降低量大于35%,并能够有效提高铝热剂的反应速率;在发火实验中,直接表现为火焰的快速成长、扩散和消退,但是高氯酸盐的引入也将降低火焰的明亮程度和大小。     

空位对五唑阴离子盐Mn（N5）2冲击反应和损伤演化的影响

为探究微缺陷对五唑阴离子盐冲击响应、化学分解及损伤演化的影响,采用从头算分子动力学模拟方法研究了完美型Mn（N₅）₂晶体及含有3%空位浓度的Mn（N₅）₂晶体在不同速度（8,9,10,11,12 km·s^-1）c轴冲击波作用下的动力学演化和初始分解反应机理。冲击雨贡纽线的计算结果表明,含空位的Mn（N₅）₂体系比完美型体系在高压条件下表现出更大的体积压缩比。分子动力学模拟结果显示,当冲击波速v_shock<10 km·s^-1时,完美型及含有空位的体系在5000 fs内均未出现分解反应,而仅出现了不足10%的体积压缩;当v_shock=10 km·s^-1时,完美型体系于512.8 fs时刻开始在晶体内均匀地出现N—N键断裂的现象,而含空位体系的初始反应时间则提前至281.6 fs,并且N—N键的断裂集中发生在空位附近;当v_shock继续增加至11 km·s^-1和12 km·s^-1时,两种体系的初始反应时间不断提前,反应进程不断加快,但空位对体系冲击波感度的提升作用和对分解反应进程的加速作用随着冲击波速的提升而不断减弱。研究结果表明空位是热点的早期成核结构之一,空位的存在促进周围的五唑分子发生级联分解,使损伤不断演化成长和传播,进而引起含能材料的点火。     

3D网状静电纺NC/GAP/nano-TATB纤维的表征及热化学性能（英）

采用静电纺丝法制备了具有三维网络结构的硝化纤维素/聚叠氮缩水甘油醚/三氨基三硝基苯(NC/GAP/nano-TATB)复合纤维。采用差示扫描量热法(DSC)和热红外法(TG-IR)对复合纤维的低温热化学性能进行了研究。结果显示,每条曲线上只有一个放热峰,,NC、GAP和nano-TATB同时分解,而非单独分解。NC/GAP/nano-TATB(208.1 kJ·mol^-1)的活化能(E_a)低于nano-TATB (228.9 kJ·mol^-1),NC/GAP/nano-TATB (1.70 s^-1)的速率常数(k)高于nano-TATB(0.92 s^-1)。复合纤维比纳米TATB更容易被活化,分解速度更快。NC/GAP/nano-TATB热分解的主要产物为CO₂、N₂O、NO、CO、NO₂、H₂O,同时检测到─CH─、─CH₂O、─C─O─C─片段。对比了复合纤维和NC/GAP和nano-TATB的能量和敏感性。NC/GAP/nano-TATB的燃烧室温度(T_c)高达1583℃,纳米TATB的加入有利于降低冲击敏感度。     

异伍兹烷衍生物高温热分解规律分子动力学模拟

异伍兹烷衍生物是当前最具潜力的笼形含能化合物之一,为了系统研究异伍兹烷衍生物的高温热分解规律,明确其爆轰机理,研究采用ReaxFF-lg反应性力场和分子动力学方法,对3种典型异伍兹烷衍生物ε-六硝基六氮杂异伍兹烷（ε-CL-20）、4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷（TEX）和4,10-二叠氮甲基-2,6,8,12-四硝基六氮杂异伍兹烷（BATNIW）进行高温（1500~3500 K）热分解研究。结果表明,脱硝基和开环是3种衍生物的主要初始反应,其中开环反应集中在五元环C—N键或C—O键。不同温度下热分解终产物中CO₂和H₂含量差异较大,3000 K以上N₂含量接近。3种衍生物中,BATNIW热分解生成N₂速度最快、产量最高;TEX热分解易生成团簇,生成特征产物乙二醛。3种衍生物热分解活化能排序为TEX>BATNIW>ε-CL-20,说明TEX稳定性最好。研究初步揭示了3种异伍兹烷衍生物分子结构与热分解规律的内在联系。