抚顺页岩油柴油馏分加氢精制工艺条件的研究

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂（包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂）用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为：原料体积空速0.8 h-1（按加氢精制催化剂计算）,反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明：提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

高温煤焦油加氢制取汽油和柴油

以山西某焦化厂高温煤焦油为原料,采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂组成的级配方式在小型加氢评价装置上进行加氢工艺研究,并在系统压力12.0M Pa条件下考察了反应温度、氢与油体积比、液态空速对高温煤焦油加氢的影响。实验结果表明,在系统压力12.0M Pa、温度380℃、氢与油体积比1 800∶1、液态空速0.28h-1的条件下对高温煤焦油进行加氢改质,可以实现煤焦油的轻质化,汽油馏分(初馏点~200℃)、柴油馏分(200~360℃)、加氢尾油(高于360℃)分别占产物质量的17.69%,62.04%,20.27%。加氢尾油可作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料。     

蜡油加氢装置脱氮反应影响因素及改进措施

为解决蜡油加氢装置产品碱性氮含量不合格的问题,考察了焦化蜡油原料性质、反应温度、反应压力、空速、氢油比等因素对蜡油加氢脱氮率的影响,并提出降低加氢蜡油产品碱性氮含量的改进措施。结果表明:减压蜡油掺炼量为68.84%时,原料碱性氮含量最低;适当提高反应温度和压力,可提高脱氮率;空速为0.94 h~(-1)时,脱氮率最小,空速降低至0.77 h~(-1)时,脱氮率最高;氢油体积比约为750时,蜡油脱氮率低,氢油体积比约为1 300时,蜡油脱氮率高;改善原料性质、降低空速是提高蜡油加氢装置脱氮率最简单易行的方法。     

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值,考察了反应温度、体积空速、氢油体积比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响。结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7~13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的Ni-Mo-W/Al2O3加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油体积比、较低的体积空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值。     

桦甸页岩油柴油馏分中氮化物的加氢反应性能

采用硫化态NiMoW/Al2O3催化剂、在微型固定床加氢反应装置上,考察了反应温度、反应压力、停留时间和氢油体积比对桦甸页岩油柴油馏分中氮化物脱除率的影响,计算了加氢脱氮反应的表观动力学常数。实验结果表明,升高反应温度和反应压力或延长停留时间都能使碱性氮、非碱性氮及总氮的脱除率增加,但三者的增幅不同;增大氢油体积比使碱性氮、非碱性氮及总氮的脱除率先显著增加后略有减小。碱性氮、非碱性氮及总氮的加氢反应均符合拟一级反应动力学方程,在较低温度(340℃)下,总氮的脱除速率由碱性氮的脱除速率决定;而在较高温度(380℃)下,总氮的脱除速率由非碱性氮的脱除速率决定。NiMoW/Al2O3催化剂可有效降低加氢脱氮反应的表观活化能,具有较高的加氢脱氮活性。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

减四线油加氢脱硫、脱氮动力学研究

在小型滴流床加氢装置上,采用工业NiMo/Al2O3加氢精制催化剂（FF-46）,在压力6~15 MPa、温度608.15~638.15 K、体积空速0.75~2.00 h-1、氢油体积比600的条件下,对中国石化茂名分公司的减四线油进行加氢脱硫、脱氮动力学研究,建立了减四线油加氢脱硫、脱氮反应的动力学模型。通过Levenberg-Marquardt法和通用全局优化法拟合出各动力学参数。结果表明,减四线油加氢脱硫和加氢脱氮的反应级数分别为1.4和1.7,活化能分别为74.60 kJ/mol和 72.90 kJ/mol,所建立的模型能够很好地预测产品中的硫和氮含量。     

柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃工艺研究

根据反应工程原理开发了气液逆流加氢生产超低硫甚至无硫低芳烃柴油新工艺,考察了工艺参数对加氢脱硫、脱芳烃效果的影响.研究表明:氢分压、反应温度、体积空速对柴油逆流加氢工艺的影响和常规并流工艺基本一致,但氢油体积比在一定的范围内对两种工艺的影响差异很大.试验结果证明,气液逆流加氢具有更高的脱硫、脱芳烃深度,是一种经济有效的先进加氢精制工艺.     

焦化煤油馏分加氢生产液体石蜡原料技术研究及工业应用

介绍了中国石化大连（抚顺）石油化工研究院焦化煤油馏分加氢生产液体石蜡原料工艺的试验研究结果及工业应用情况。中型试验结果表明，处理典型的焦化煤油馏分，在反应压力为5.5 MPa、平均反应温度为320 ℃、体积空速为1.5 h-1、氢/油体积比为400或反应压力为4.5 MPa、平均反应温度为320 ℃、体积空速为1.0 h-1、氢/油体积比为400的条件下，可以将其硫和碱氮质量浓度降低至1.0 ?g/g以下，满足液体石蜡原料的质量要求。工业应用结果表明，焦化煤油馏分加氢生产液体石蜡原料是完全可行的。该研究结果为缓解液体石蜡原料紧张，提高焦化馏分油的附加值提供了一条新的技术路线。     

流化催化裂化柴油和豆油耦合加氢生产高十六烷值清洁柴油

在高压固定床微反装置上研究了豆油在加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY上的加氢反应规律,并研究了NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂对豆油和流化催化裂化(FCC)柴油耦合加氢产物性质的影响。实验结果表明,在压力3.0MPa、温度320℃、液态空速2.0h-1、氢气与原料油体积比(氢油比)500的条件下,CoMo/γ-Al2O3和NiMoP/γ-Al2O3催化剂上豆油加氢产物主要为n-C15~18,而添加酸性组分的NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂的裂化性能增强,产物中n-C15~18含量明显减少,C1-5的含量增加;在压力4.0MPa、温度370℃、液态空速1.0h-1、氢油比500的条件下,豆油和FCC柴油的混合原料在NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂上的加氢脱硫率达97%左右,加氢脱氮率达80%以上,产物的十六烷值与未掺炼豆油的FCC柴油加氢产物相比,提高了1.8~6.5个单位。     

中低温煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发及工业应用

中国石化抚顺石油化工研究院开发的煤焦油高压加氢处理与加氢裂化两段加氢组合工艺生产清洁燃料油技术在某炼油厂160 kt/a煤焦油加氢装置的工业应用结果表明,以煤焦油预处理后的小于500 ℃馏分油为原料,在反应压力为15.0 MPa、氢油体积比为1 000、加氢处理反应温度为（基准+10）℃、体积空速为（基准+0.2）h-1、加氢裂化反应温度为（基准+30） ℃、体积空速为（基准+0.2）h-1的条件下,小于160 ℃馏分硫质量分数为3.3 μg/g,辛烷值（RON）为65.3,可作为低硫石脑油;160～375 ℃柴油馏分的密度为0.852 5 g/cm3,十六烷值为49.5,凝点为-10 ℃,是优质的柴油调合组分;大于375 ℃加氢裂化尾油硫质量分数为2.6 μg/g,芳烃质量分数为2.0%,是很好的润滑油基础油原料。     

FH-40C/FHUDS-6组合催化剂生产超低硫柴油的工业应用

为配合柴油产品质量升级至满足国Ⅴ排放标准,中国海油惠州炼化分公司焦化汽柴油加氢装置选择中国石化抚顺石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6替换部分FH-40C催化剂进行生产。在110%负荷(269t/h)下对装置进行了标定。结果表明,采用FH-40C/FHUDS-6催化剂组合工艺处理焦化汽油、柴油和直馏柴油混合进料(平均硫质量分数为1 923μg/g)时,在反应器入口氢分压7.6 MPa、反应器入口氢油体积比523、精制剂床层平均温度365℃、体积空速1.931h-1的条件下,精制柴油产品的平均硫质量分数为5.2μg/g、十六烷值为54.57,标定期间平均脱硫率达到99.786%,说明FHUDS-6催化剂具有优异的超深度加氢脱硫性能,并且能够大幅提高柴油产品的十六烷值。精制柴油产品质量能够满足国Ⅴ排放标准要求。     

Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能

采用等体积浸渍法对ZnO 活性炭吸附脱硫剂进行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段对脱硫剂进行表征。以硫质量分数782 μg/g的胜华炼油厂催化加氢汽油为原料,采用10 mL固定床微型反应器评价脱硫剂的脱硫性能,考察Cu的负载量、反应温度、反应压力、氢/油体积比对脱硫剂的脱硫性能影响。结果表明,研制的Cu改性吸附脱硫剂具有较好的选择性深度脱硫能力,烯烃饱和也得到了较好的抑制;最优的工艺条件为反应温度300℃、反应压力1 MPa、液体空速10 h-1、氢/油体积比100。Cu负载量为4%的Cu改性脱硫剂ADS Cu 4具有优异的脱硫性能,在最优工艺条件下得到硫质量分数低于10 μg/g且辛烷值损失仅为03个单位的产品。     

FH-40B催化剂在喷气燃料加氢装置的工业应用

国内某石化公司1.4 Mt/a喷气燃料加氢装置采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的FH-40B催化剂。装置标定结果表明,采用FH-40B催化剂处理直馏喷气燃料(总硫质量分数为0.14%),在反应器入口压力1.75 MPa、反应器入口温度265℃、氢油体积比100、体积空速2.95h-1的条件下,产品的硫醇硫质量分数低于3μg/g,烟点为24.5mm,萘系烃体积分数为0.36%,冰点为-57.2℃,催化剂具有优异的脱硫醇硫性能,并能使喷气燃料产品的烟点稍有提高,所得喷气燃料产品质量满足3号喷气燃料国家标准(GB 6537—2006)的要求。装置运行结果表明,FH-40B催化剂失活速率为0.021℃/d,催化剂床层压力降变化趋势较平缓,催化剂具有良好的活性和稳定性,有利于工业装置的长周期运行。     

低压柴油加氢催化剂组合技术研究及工业应用

介绍中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的柴油深度加氢脱硫催化剂组合技术在不同压力下加氢脱硫性能及其在低压柴油加氢装置上的工业应用情况.实验室结果表明,随着反应压力的提高,组合催化剂体系的加氢脱硫率也随之提高,在氢分压4.0 MPa条件下,精制生成油硫质量分数为41μg/g,脱硫率99.5％,产品质量达到国Ⅳ标准要求.工业应用结果表明,在反应器入口压力5.6 MPa、体积空速11.75 h^-1和平均反应温度356℃的工况下,采用FHUDS-6/FHUDS-5组合装填技术加工直馏柴油和二次加工柴油的混合油（质量比4.9）,其精制柴油硫质量分数为28.0 μg/g,可以稳定生产硫含量满足国Ⅳ标准的车用柴油产品调合组分;将体积空速降低至1.1 h^-1,提高平均反应温度至358℃,甚至可以生产出硫含量满足国Ⅴ标准的清洁车用柴油产品调合组分.     

RS-1000柴油超深度脱硫催化剂和FH-5A的组合应用

介绍了RS-1000超深度脱硫催化剂和FH-5A、FH-5传统催化剂在中国石化镇海炼化分公司3.0Mt/a柴油加氢装置上的应用情况,解决了RS-1000超深度脱硫催化剂干燥、硫化等过程与FH-5A、FH-5传统催化剂的组合问题。标定结果表明,RS-1000超深度脱硫催化剂与FH-5A、FH-5传统催化剂组合应用,在原料平均硫质量分数为1.36%、反应进料满负荷、空速1.97h-1、氢油体积比298、反应入口压力5.79MPa、反应入口温度336℃、平均床层温度约360℃的条件下,精制柴油硫质量分数为0.044%,平均脱硫率达到96.8%,脱氮率为85.2%;此工况氢耗0.77%,反应器压降0.17MPa,床层径向温差仅3℃,表明该催化剂组合具有良好的活性。工业运转数据显示,经过3.5年的长周期运行,该催化剂组合仍具有良好的活性,表明其具有很高的稳定性。