硝基甲烷在石墨烯表面初始反应机理的理论研究

为了考察石墨烯对硝基甲烷(NM)反应机理的影响,采用ONIOM(our Own N-layer Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics)方法研究了硝基甲烷在石墨烯表面的三种初始反应,包括NM-亚硝酸甲酯(MN)重排反应、氢迁移重排反应及C—N键均裂反应。结果表明,石墨烯表面影响了NM初始反应过渡态、反应产物的结构及能量。与孤立NM相比,NM在石墨烯表面的三种初始反应活化能依次降低了13.4 k J·mol-1、增加了3.8 k J·mol-1和5.4 k J·mol-1,活化能的顺序由C—N键均裂反应氢迁移重排反应NM-MN重排反应变为NM-MN重排反应C—N键均裂反应氢迁移重排反应。由于石墨烯的平面结构,导致反应过渡态与反应产物的结构倾向于形成平面结构或重叠式构型,从而能够最大程度地与石墨烯相互作用。     

某些二元硝胺水解机理的量子化学研究

本文用量子化学方法对二元硝胺系列化合物O_2NHN-(CH_2)_n-NHNO_2(其中n=1(Ⅰ),n=2(Ⅱ),n=3(Ⅲ),n=4(Ⅳ))进行了计算。研究了它们在酸性介质中水解反应机理。根据前线轨道理论,考察了质子化二硝胺的前线轨道作用,设定反应坐标,计算了反应通道。提出了二元硝胺在酸性介质中的分解是按Sn2反应历程进行。首先硝胺质子化,然后水分子进攻与硝胺相连的碳原子,发生亲核取代反应。其中后者是速度的决定步骤。还发现这类化合物胺上氢原子可极化率P_H~(uno)与酸性离解常数Pk_1存在很好相关性。     

含NO_2分子热解自由基机理的UHF－AM1研究（Ⅲ）硝胺及其甲基衍生物

用量子化学中的非限制Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场ＡＭ１（ＵＨＦ＋ＳＣＦ＋ＡＭ１）方法计算了下达三个反应ＮＨ＿２ＮＯ＿２→·ＮＨ＿２＋·ＮＯ＿２（１）ＣＨ＿３ＮＨＮＯ＿２→ＣＨ＿３ＮＨ＋·ＮＯ＿２（２）（ＣＨ＿３）＿２ＮＮＯ＿２→（ＣＨ＿３）＿２Ｎ·＋·ＮＯ＿２（３）的过渡态和活化能，给出了位能曲线。发现它们的活化能与反应物的Ｎ－Ｎ键级之间存在平行递变关系。ＰＭ３计算重现了类似结果。     

烟火药中Mg+H_2O与MgO+H_2O反应的竞争机理研究

为了明确氧化镁在含镁烟火药中作为安定剂的作用机理,对镁/水反应和氧化镁/水反应的竞争机理进行了研究。采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化反应路径中各驻点的几何构型,分析其电子结构并计算振动频率,确定过渡态和中间体,得到两种反应的反应势能曲线。对比发现氧化镁与水会先发生反应,在长贮中起到保护镁粉的作用。     

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用——Ⅰ.理论和数值方法

推导了从定温和不定温数据计算表观活化能(Eα)的8个典型非线性等转化率微、积分方程。提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法。     

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用Ⅴ. 基于Kooij公式的理论和数值方法

推导了从等温和非等温数据计算表观活化能(Eα)的基于Kooij公式的8个典型非线性等转化率微、积分方程.提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法.     

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用 V．基于Kooij公式的理论和数值方法

推导了从等温和非等温数据计算表观活化能（Eα）的基于Kooij公式的8个典型非线性等转化率微、积分方程。提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法。     

[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O的热分解机理及量子化学研究

用碱式碳酸镁与3 硝基 1,2,4 三唑 5 酮(NTO)在水中合成了[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O。用DSC,TG/DTG和IR研究了它的热分解机理。以晶体实验构型为初始值对配合物用6 31G基组在B3LYP水平下进行量子化学计算。结果表明Mg原子与配位水分子之间的配位键具有共价键性质。NTO环上的成环氮原子都带负电荷,而硝基上(—NO2)的氮原子带有正电荷,说明标题配合物在加热至一定温度时,—NO2将首先离去,这与热分解实验结果一致。     

雷管在密实介质中殉爆特性的实验研究

在硬纸板中进行了雷管的殉爆实验,采用敏感部分面积只有1 mm×1 mm的PVDF传感器,测量了雷管受冲击波作用时的冲击波参数。实验得出,雷管在密实介质中受冲击波作用殉爆与否取决于冲击波压力峰值及峰值持续时间的大小,并认为冲击波压力峰值是决定雷管殉爆与否的首要因素,当冲击波压力峰值达1.29 GPa以上时,雷管都发生殉爆,而压力峰值降到1.0 GPa以后,即使冲击波作用的时间较长,雷管也未发生殉爆。雷管受冲击波作用而被殉爆时,存在一个延滞期,且延滞期随冲击波压力下降而增长。     

3,3-二硝基氮杂环丁烷的缩合反应研究

以３，３－二硝基氮杂环丁烷（ＤＮＡＺ）含能单体分别与光气及草酰氯反应，制得了两种多硝基化合物。经元素分析及红外，核磁共振光谱鉴定了它们的结构，并用ＤＳＣ法测定了它们的热分解的动力学参数。还用ＳＣＦ－ＭＯ－ＡＭＩ方法对二（３，３－二硝基氮杂环丁烷）酮进行了“量化”计算，求得了全优化几何模型和电子结构。     

二叠氮季戊二醇二硝酸酯的AM1分子轨道研究

用ＡＭ１方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯（ＰＤＡＤＮ）处于四种构象下的分子几何构型和电子结构，其中以一个硝酸酯基取反式，另一个硝酸酯基和两个叠氮基取顺式时最稳定，同时发现两个硝酸酯基和叠氮基都取反式时，分子的核核排斥能较小，偶极矩也较小。