LLM-105重结晶与性能研究

研究了LLM-105的重结晶方法。结果表明,不同重结晶方法获得的LLM-105平均粒径、纯度和撞击感度差别较大,其中冷却法和溶剂(DMSO)-非溶剂(热水)法结晶产品撞击感度较低,H50值分别为120.0cm和108.3cm。采用DSC?TG、VST、TG和热爆炸等方法研究了LLM-105的热性能,DSC放热起始温度为341.2℃(升温速率10℃.min-1),120℃条件下48h放气量为0.016mL.g-1,120℃条件下48h热失重为0.13%,5s延滞期爆发点为367.6℃;VST测试结果表明,LLM-105与HMX、AS、F2311、F2314、Estane的相容性良好。测定LLM-105爆速(LLM-105/F2314=95/5,1.845g.cm-3,96.4%TMD)为7991m.s-1。压力-密度测试结果表明,LLM-105具有良好的压缩成型性能。     

基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶制备CL-20/HMX共晶

为了发展易放大、可连续化的共晶制备方法,采用溶剂/非溶剂法的微通道结晶技术制备了六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)共晶.采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热分析和感度测试,对样品的形貌、结构、热性能和感度进行了表征分析.结果表明,该方法成功制备了CL-20/HMX共晶,其表观形貌部分呈花簇状,直径为20～30μm,由厚度为200～600 nm的片状晶体组装而成,部分呈单独的片状结晶(厚度为200～600 nm);所制备的CL-20/HMX共晶在放热过程中仅有一个尖锐的放热分解峰,放热峰温位于243.4℃,低于原料CL-20(250.2℃)和HMX(284.7℃).放热区间仅为242.7～246.0℃,比原料CL-20(230.0～254.6℃)和HMX(281.0～290.7℃)窄,具有较高的能量释放效率;表观活化能470.75 kJ·mol-1,介于CL-20(175.04 kJ·mol-1)和HMX(481.45 kJ·mol-1)之间,比CL-20提高了295.71 kJ·mol-1,具有较好的热稳定性;撞击感度为18 J,较原料CL-20(10 J)和HMX(14.4 J)分别提高8 J和3.6 J,摩擦感度比CL-20原料降低了20％,安全性有所提高.     

花球状LLM-105晶体的构筑及性能

为了研究晶体形态对炸药物化性能、应用方式和应用效果的影响,采用溶剂-非溶剂结晶法,分别以二甲亚砜(DMSO)为溶剂、乙酸乙酯为非溶剂、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EmimOAc)为结晶助剂,制备得到花球状2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体.EmimOAc的添加显著增强了LLM-105在DMSO中的溶解度,改变了LLM-105晶体生长方式和结构形态,对晶型无影响.热分析测试结果表明:花球状LLM-105晶体有两个明显的分解峰温,分别为347.3～350.5℃和356.7～360.4℃.采用GJB-772A-1997方法601.2测试了花球状LLM-105晶体的撞击感度,采用冲击片雷管起爆测试方法测试了花球状LLM-105晶体的冲击片起爆感度,结果表明:花球状LLM-105晶体的撞击感度与亚微米晶体相当,显著低于针状晶体;冲击片起爆电压低于亚微米晶体.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪爆炸参数的理论计算

运用预测炸药分解产物的BW法则、计算爆速的Rthsteine's方法和计算C-J压力的库珀方法等,对钝感含能材料2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的爆炸参数进行了理论计算;并与HMX和TATB的爆炸参数进行了比较,结果表明LLM-105是一种能量超过TATB、接近HMX的钝感含能材料.     

制备工艺对HMX机械感度和热分解特性的影响

采用对原料奥克托今(HMX)筛分、球磨和溶剂/非溶剂重结晶等三种方法,制备出了不同形貌和粒度的HMX粉末。利用激光粒度仪和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行了表征,并进行了撞击感度、摩擦感度及DSC测试,计算了三种HMX样品的表观热分解活化能。结果表明,筛分法制备的HMX样品,随着样品d50的减小,其机械感度没有明显的变化规律;球磨法制备的HMX样品,随着样品d50的减小,其撞击感度降低、摩擦感度升高;溶剂/非溶剂法制备的HMX样品,随着样品d50的减小,撞击和摩擦感度均降低。球磨法制备的HMX热分解活化能的平均值为262.184kJ.mol-1,明显高于溶剂/非溶剂法(238.902kJ.mol-1)和筛分法(242.343kJ.mol-1)。     

重结晶方法对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物晶体特性及性能影响

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是性能优异的耐热炸药,其晶体形状对安全及加工性能有较大影响,重结晶溶剂和方法直接影响所得LLM-105的晶体特性。用二甲基亚砜和65%硝酸为溶剂,分别采用降温法、正相和反相溶剂/非溶剂法及超声波辅助结晶的方法,对LLM-105进行了重结晶研究。研究结果表明:无论用何种溶剂,直接降温法重结晶得到的LLM-105,晶体形状均不规则;用溶剂/非溶剂正相滴加法在超声作用下可以得到表面光滑、无孪晶的颗粒状晶体,纯度达98%以上;用溶剂/非溶剂反相滴加法也可以得到表面光滑、无孪晶的规则颗粒状晶体,纯度达98%以上;用65%浓度的HNO3水溶液反相滴加重结晶得到的LLM-105晶体平均粒径适中,粒度跨度小,撞击感度最低。获得了纯度和晶型好,感度大幅度降低LLM-105的制备方法:65%HNO3水溶液反相滴加法。     

小尺寸LLM-105的重结晶控制方法研究

采用溶剂-非溶剂重结晶法研究了影响LLM-105晶体形貌和粒度大小的因素及影响觃律,选取浓硫酸为溶剂、水为反溶剂,采用反加法研究了溶剂反溶剂体积比、结晶温度、搅拌速度等主要因素对结晶形貌和粒度的影响。结果表明,在搅拌速度500r·min-1、溶剂非溶剂体积比2:15、结晶温度65℃的条件下,重结晶得到的LLM-105晶体形貌觃则,棱角圆滑,长径比在1~1.5之间,粒度均匀,粒度分布在1~10μm之间,平均粒径D50为4.48μm;放热峰温352.9℃,较原料提高了7.2℃,热安定性更好;机械感度降低,撞击感度和摩擦感度分别下降了80%和59%。     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

HMX/AP共晶的制备与表征

采用分子模拟技术,研究了1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮环杂辛烷(HMX)与高氯酸铵(AP)分子间的相互作用。用称量法测定了AP在二甲亚砜(DMSO)中的溶解度,高效液相色谱(HPLC)法测定了HMX在DMSO以及不同浓度AP的DMSO溶液中的溶解度,绘制了常压26 ℃下HMX/AP/DMSO三组分相图。通过溶剂/非溶剂法制备了HMX/AP共晶,并对其进行了扫描电镜(SEM)和粉末X射线衍射(PXRD)表征。结果表明,HMX/AP共晶呈规则条状,与单一AP和HMX相比,形貌变化较大。26 ℃下HMX/AP共晶在水中的溶解度仅为0.034 g/100 mL。     

溶剂-非溶剂法制备纳米FOX-7及其性能

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及两者的混合物为溶剂,通过溶剂-非溶剂法制备了纳米1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。通过场发射电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对所制备的纳米FOX-7的形貌、物相、结构和热性能进行了表征,并对样品的感度进行了测试;在此基础上,研究了溶剂、表面活性剂对纳米FOX-7性能的影响。结果表明:所制备的纳米FOX-7平均晶粒尺寸小于30 nm。添加表面活性剂有助于降低纳米FOX-7的晶粒尺寸及颗粒尺寸,提高其粒度分布均匀性,改善其分散性。与原料相比,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度提高,两个分解放热峰之间温度范围变窄,能量释放效率及分解焓有较大的提高,撞击感度与摩擦感度明显降低。当采用混合溶剂并添加表面活性剂OP-10和Tween 20时,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度都提高近15℃,分解焓分别提高了4.97%,4.65%,摩擦感度降低了66.7%,50.0%。     

HMX/Cr2O3纳米复合含能材料的溶胶-凝胶法制备及表征

采用溶胶-凝胶(sol-gel)法和超临界流体(SCF)技术制备出HMX/Cr2O3纳米复合炸药。利用扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对其形貌和成分进行了分析和表征,测试了其热分解特性、撞击感度和摩擦感度。结果表明:HMX和Cr2O3在纳米尺度均匀复合,HMX/Cr2O3纳米复合炸药的粒度为30~50nm,近球形;与纯HMX原料相比,不同配比的复合炸药的融化峰温和分解峰温有显著的改变,撞击感度均显著降低,摩擦感度降幅较小。     

含LLM-105的改性双基推进剂的机械感度

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的含量和粒度对含LLM-105的改性双基推进剂机械感度的影响,并将LLM-105-CMDB推进剂的机械感度与含六硝基六氮杂异戊兹烷的改性双基推进剂(CL-20-CMDB)、含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的改性双基推进剂(DNTF-CMDB)及含奥克托今的改性双基推进剂(HMX-CMDB)的感度进行了比较。结果表明:用LLM-105逐步取代改性双基推进剂中的RDX,推进剂的机械感度也随之降低,撞击感度H50由23.4cm增加至39.3cm;高能量密度材料含量相同的几种改性双基推进剂机械感度由低往高依次为:LLM-105-CMDB、DNTF-CMDB、CL-20-CMDB、HMX-CMDB、RDX-CMDB。     

原位XRD方法研究HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化过程中的微观结构与性能

炸药与溶剂形成的溶剂化物晶体结构极不稳定,在特定条件下易失去溶剂分子重新形成炸药晶体。为考察六硝基茋(HNS)与1,4-二氧六环(Dioxane)的溶剂化物在快速去溶剂化过程中的结构和性能变化,采用X-射线粉末衍射仪(XRD)原位热解的去溶剂化方式使其分解,并对其微观结构变化与宏观性能进行初步研究。结果表明:采用原位XRD的方式可实现HNS/Dioxane溶剂化物的去溶剂化分解,得到具有超细多孔的HNS团簇结构。与原料HNS相比,去溶剂化HNS的比表面积显著增大,由1.6 m~2·g~(-1)增为3.7 m~2·g~(-1),特性落高H_(50)由109.3 cm降为29.9 cm,静电火花感度的起爆所需能量E_(50)值由原料HNS的0.896 J降为0.413J,摩擦感度由原料HNS的36%降为12%,表明溶剂化物快速去溶剂的方式不仅可以得到具有微纳米多孔的HNS,还可以有效地提高其对不同刺激的响应程度。     

细颗粒LLM-105的制备及其热性能

采用溶剂-非溶剂重结晶技术制备了类球形和立方体结构两种不同晶形的细颗粒2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),重均平均粒径D50分别为2.750 μm和6.206 μm,撞击感度为35.5 cm和34.7 cm.采用热重-微商热重(TG-DTG)和差示扫描量热法(DSC)对LLM-105进行了...     

原位红外漫反射光谱研究HMX的分解动力学

采用原位红外漫反射光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)的热分解动力学.结果表明升温中HMX会发生C-N键和N-N键的断裂,释放出CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2和HCN八种气体,HMX的分解动力学方程为kC.N=e34.6exp(-152/RT).     

ACM包覆HMX的降感特性研究

以HMX(环四亚甲基四硝胺)为主体炸药,4种丙烯酸酯橡胶ACM为粘结剂,采用溶液-水悬浮法制备了HMX基PBX(聚合物粘接炸药),并对PBX进行了表征及撞击感度的测试。结果表明:采用水悬浮法可将丙烯酸酯橡胶(ACM)包覆在HMX晶体表面,包覆后颗粒呈球状或椭球状;包覆前后HMX晶型未发生变化;4种ACM包覆HMX的热安定性与撞击感度均优于HMX,其中AR-71型ACM包覆HMX的热爆炸临界温度为277.83℃,特性落高H50为66.62cm,综合性能最佳。     

单质炸药在等离子体作用下的起爆响应

为了得到单质炸药在等离子体作用下的起爆响应规律,以镍-铬(Ni-Cr)丝和钨丝电爆炸作为等离子体产生源,进行了单质炸药的等离子体起爆实验,采用示波器测定等离子体的电压和电流,以见证板判定炸药是否爆轰。结果表明,Ni-Cr丝等离子体对奥克托今(HMX)的起爆能力强于钨丝等离子体。选用粒度21μm和140μm,装药密度相差10%的HMX起爆,粒度较小和装药密度较小时,HMX的等离子体起爆响应更剧烈。单质炸药奥克托今(HMX),2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12),三氨基三硝基苯(TATB)可被等离子体起爆。2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)由电爆炸产生的热作用引燃。炸药的Ni-Cr丝等离子体感度顺序为:HMXLLM-105≈FOX-7FOX-12TATB。推断等离子体起爆炸药的机理为混合起爆。提出了基于等离子体的颗粒燃烧模型。     

高温高压下单质炸药结构演化的研究进展

炸药的安全性能和起爆过程与其在高温高压下的行为密切相关,开展炸药的高温高压研究对于深入理解其安全本质及起爆性能意义重大。本文综述了12种单质炸药的高温高压结构演化研究结果,主要包括以环三亚甲基三硝胺（RDX）和环四亚甲基四硝胺（HMX）为代表的硝胺类炸药,以季戊四醇四硝酸酯（PETN）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）为代表的经典硝酸酯基、硝基类炸药以及以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）为代表的新型高能低感炸药等,详细总结了这些炸药在高温高压作用下的相变过程,并对比了不同研究者关于同种材料研究结果的异同,为开展新型单质炸药的高温高压研究提供一定参考。     

纳米级奥克托今的制备及性能研究

研究了使用HLG-50型粉碎机制备纳米奥克托今（HMX）,以及应用纳米激光粒度仪跟踪其粒度分布,并通过扫描电子显微镜（SEM）观察其颗粒大小;采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman spectra）、X射线衍射（XRD）以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）检测其成分,研究其纯度;使用热 重（TG）和差示扫描量热法（DSC）分析其热分解特性;同时表征了纳米HMX的摩擦感度、撞击感度和冲击波感度。结果表明,制备获得的纳米HMX产品其颗粒粒径大部分在100nm以下,并且引入的杂质极少;纳米HMX的热分解峰温度较原料HMX稍有提前,其摩擦感度与原料相比有较大幅度下降,撞击感度和冲击波感度分别降低132.6%和60.0%,安全性能明显提高,具有良好的应用前景,并对纳米HMX的降感机理进行了分析。     

二氧化钛对硝胺炸药复合离子性能的影响

以CL-20、HMX为主体炸药,Estane和Viton为粘结剂,Ti O2为增塑剂,用水悬浮法制备了硝铵炸药复合离子,采用SEM、撞击感度测试仪、XRD、DSC对产物进行了性能测试。结果表明:加入二氧化钛以后,CL-20、HMX的晶型仍为ε型,说明二氧化钛不会改变硝铵炸药的内部结构;CL-20/Estane撞击感度的特性落高从35.2cm升高到42.3cm,摩擦感度降低了20%,HMX/Viton的特性落高从40.2cm升高到46.7cm,摩擦感度降低了20%;CL-20/Estane的热爆炸临界温度升高了7.54℃,HMX/Viton的热爆炸临界温度升高了4.10℃。