亚化学计量U02-x燃料芯块的制备机理

亚化学计量U02-x芯块是一种设计新颖的特殊核反应堆用核燃料,很难采用传统压水堆超化学计量U02+x芯块工艺进行制造.本工作采用U02+x+U混合粉末为原料制备了U02-x芯块,研究了铀粉表面包覆处理方法、铀粉含量、成型压力、烧结气氛等工艺参数对芯块O/U比、烧结密度和微观结构的影响,探讨了U02-x环形芯块的亚化学计量形成机理.研究表明,当铀粉加人量(质量分数)分别为0,3%,6%时,芯块O/U比分别为2.010,1.991,1.982,平均晶粒尺寸分别为10,15,20μm;当铀粉加人量为50%时,O/U比为1.943,样品发生熔化.亚化学计量UO2-x芯块必须在干燥惰性气氛中密封保存.     

二氧化铀点缺陷模型的建立及应用

为研究超化学剂量二氧化铀（UO_2+x）中缺陷对烧结的影响,应用缺陷化学理论建立了点缺陷模型（PDM）。通过PDM计算了UO_2+x中的缺陷浓度、铀离子的扩散系数、烧结后密度等。结果表明,二氧化铀中的铀离子和氧离子的缺陷浓度随着气氛中氧分压（p_O2）或UO_2+x中的多余氧x的变化而急剧变化。超化学剂量二氧化铀芯块的烧结试验结果很好地符合了计算值。PDM揭示了UO_2+x粉末能够在较低温度下烧结成芯块的机理。     

共沉淀法制备AUGdC的工艺研究

本工作试验研究以碳酸铵溶液作沉淀剂从硝酸铀酰和硝酸钆的混合溶液中共沉淀AUGdC的方法。试验结果表明：控制铀浓度为300~400g/L、饱和碳酸铵溶液与硝酸铀酰溶液体积比为2.0~2.4等主要工艺参数,可制备出还原、压制和烧结性能良好的AUGdC粉末;UO₂-Gd₂O₃芯块烧结密度达理论密度的96%以上,钆铀分布均匀,形成UO₂-Gd₂O₃固溶体,平均晶粒尺寸在18μm以上。     

UO2-x燃料芯块的晶粒生长动力学

本文采用恒速升温和等温烧结实验方法研究了亚化学计量UO_2-x燃料芯块的晶粒生长动力学。结果表明,以UO_2+x+5%U为原料,可得到密度为94.91%TD～96.23%TD（TD为理论密度）、O与U的原子个数比为1.975～1.990的合格的亚化学计量UO_2-x燃料芯块;在烧结温度≤1 650 ℃时晶粒生长速率较低,在烧结温度≥1750 ℃时晶粒生长速率较高;初始晶粒尺寸G₀不能忽略不计,亚化学计量UO₂-x燃料芯块的晶粒生长动力学符合4次方模型G⁴-G⁴₀=k₀texp(-1 000Q/RT),晶粒生长速率常数k₀=78.76 μm⁴/h,激活能Q=433.35 kJ/mol。     

八氧化三铀粉末制备与利用

本工作研究U₃O₈粉末制备工艺流程和工艺参数，测试制备出的U₃O₈粉末的物化性能以及U₃O₈粉末添加对UO₂芯块产品质量的影响。分析结果表明：所制备的U₃O₈粉末可加到UO₂粉末中而被回收利用；控制U₃O₈粉末加入量，可调节UO₂芯块的密度和微观组织，制备出合格的UO₂芯块，从而提高了金属铀的直收率和利用率。     

高温气冷堆大晶粒二氧化铀核芯研究

大晶粒的UO₂核芯可更有效地阻止反应堆运行时裂变气体的释放,实现反应堆燃耗的加深和延长反应堆燃料元件的运行寿命。采用溶胶凝胶工艺制备高温气冷堆燃料元件的UO₂核芯,在胶液中加入含有Al的化合物Al(NO₃)₃•9H₂O,以增大核芯晶粒尺寸。研究了添加剂对核芯晶粒尺寸的影响及烧结过程中分解的O离子与核芯U离子的扩散系数之间的关系。通过添加含有Al的化合物,UO₂核芯的平均晶粒尺寸由18μm增加到30μm。对添加Al(NO₃)₃•9H₂O的UO₂核芯的烧结机理研究表明,UO₂核芯晶粒的长大主要受空位扩散机制的影响。     

二氧化铀粉末513K下空气氧化机制和动力学研究

为获取壳层O/U比约为2.25而芯部仍为UO₂的预氧化活性粉末以进行UO₂芯块的低温烧结试验,研究了UO₂粉末在513 K下于静态空气中的氧化机制和动力学。结果表明：UO₂粉末在513 K下氧化,可分为氧化前期和氧化后期;UO₂粉末氧化后期绝对增重比率极限为0.489%;氧化前期反应速率受界面化学反应控制,氧化后期反应速率受扩散控制;氧化前期,UO₂粉末氧化属于缩核模型,UO₂单颗粒单位面积上氧化质量的增加量解析式为Dw/Sn＝0.104 1t－2.146 67,氧化速率常数k_c＝3.49×10⁶exp(－73 919.39/RT)。     

Gd2O3-UO2芯块中添加U3O8研究

Gd2O3-UO2可燃毒物燃料是近年来核电站采用较为普遍的可燃毒物之一。传统观点认为在芯块制造过程中添加U3O8粉末会降低芯块的烧结密度．本文研究了在Gd2O3-UO2芯块基体密度-94％T．D的基础上．添加不同品比例由AUC煅烧得到的U3O8粉末，经成型，H2/H2O气氛中1750℃烧结后表明．随着U3O8加入量的增加，芯块的密度也随之增加，U3O8添加量大于40wt％时芯块的密度达到-97％T.D．,U3O8的加入相当于起到了助烧剂的作用．这一现象和传统的U3O8降低芯块密度的观点正好相反．而芯块的平均晶粒尺寸-8μm。     

人造岩石固化掺铀模拟放射性焚烧灰

以天然锆英石、模拟放射性焚烧灰、CaCO₃、TiO₂、UO₂为原料,采用高温固相反应,对人造岩石固化掺铀模拟放射性焚烧灰进行研究。借助XRD、SEM、抗浸出性能测试等分析测试方法,研究固化体的性能。结果表明：在空气气氛下烧结,固化体的晶相为CaZrTi₂O₇［Ca（Zr,U）Ti₂O₇］、CaTiSiO₅、CaTiO₃和CaUO₄,一部分U固溶于Ca（Zr,U）Ti₂O₇中;较多CaZrTi₂O₇的生成有利于Ca（Zr,U）Ti₂O₇固溶更多的U;模拟放射性焚烧灰掺量为60%、UO₂含量为6.88%的人造岩石固化体,1～35d铀的归一化浸出率为0.17~2.81μg/(cm²•d),42～192d铀的归一化浸出率为0.09～0.13μg/(cm²•d)。     

U(Ⅵ)在人体组织液中的形态模拟

铀的毒性与其体内形态密切相关,研究铀在人体组织液的形态有助于了解铀的人体毒理。本工作采用热力学平衡模拟方法研究U(Ⅵ)在人体组织液中的形态。建立了含多种金属离子和小分子配体组成的多相组织液热力学平衡模型,模拟研究了H₂OCO₃^2--PO₄^3-体系中UO₂²⁺的形态分布、组织液中UO₂²⁺的形态分布及总CO₃^2-次氮三酯酸（NTA）浓度对组织液中UO₂²⁺形态分布的影响。结果表明,在H₂O-CO₃^2--PO₄^3-体系中,当UO₂²⁺总浓度为1.5 μmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺主要以 [UO₂(CO₃)₃]^4-和[UO₂(CO₃)₂]^2-存在,pH<6.0时,主要以UO₂HPO₄和UO₂(H₂PO₄)₂存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺仍以 [UO₂(CO₃)₃]^4-和[UO₂(CO₃)₂]^2-为主,pH3～6时,主要以固相(UO₂)₃（PO₄)₂出现。在组织液模型中,当UO₂²⁺总浓度为1.5 μmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺主要以 [UO₂(CO₃)₃]^4-、[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂Cit₂]^4-存在,pH<6.0时,主要以[UO₂Cit₂]^4-存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺仍以 [UO₂(CO₃)₃]^4-、[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂(CO₃)₃]^4-存在,pH 3～6时,以固相(UO₂)₃（PO₄)₂为主。当UO₂²⁺浓度为1.5 μmol/L或0.15 mmol/L时,提高CO₃^2-浓度能改变UO₂²⁺在组织液中的形态分布：[UO₂(CO₃)₃]^4-含量升高,[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂Cit₂]^4-含量降低。NTA的加入改变了组织液中UO₂²⁺的形态分布,但并没产生UO₂²⁺的NTA螯合物形态。当UO₂²⁺浓度为1.5 μmol/L时,提高NTA浓度可使UO₂²⁺主要以[UO₂Cit₂]^4-存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L时,UO₂²⁺主要以[UO₂(CO₃)₂]^4-形式存在。     

铀铌合金表面热氧化膜结构研究

采用X射线光电谱分析技术、结合Ar离子枪溅射,研究了大气环境、不同温度(室温、100、200和300℃)条件下铀铌合金样品表面氧化膜结构的变化情况。实验结果表明:随温度升高,氧化膜厚度增大,氧化膜结构发生明显变化。不同温度热氧化处理后,铀铌合金初始表面Nb主要以Nb2O5形式存在,在Nb2O5与金属Nb之间,总存在一定厚度的NbO及少量其他价态氧化物NbOx(0x1,1x2)的混合层。室温～200℃热氧化合金样品表面铀均以含间隙氧的UO2+x(P型)存在,其U4f7/2结合能较UO2低约0.7eV。室温条件下,氧化膜成分主要为UO2;100、200℃热氧化后,氧化膜中除UO2外,还含有少量P型UO2+x,其U4f5/2卫星峰的结合能为396.6eV。300℃热氧化后的合金样品表面为铀的高价氧化物(U3O8或UOx,2x3),U4f特征峰的结合能分别为381.8和392.2eV;氧化层为UO2和金属铀的混合物。热氧化过程中,温度对铀氧化的影响较对Nb的明显得多。     

铀随地下水迁移的地球化学屏障物料选择

通过热力学计算得到的铀在场址地下水中的主要存在形态为UO₂(CO₃)^2-₂、UO₂(CO₃)^4-₃、UO₂CO⁰₃、UO₂(HPO₄)^2-₂，它们占99％以上。本工作对4种场址土壤进行表面电荷及K_d值测定。测定结果表明：场址Ⅲ土壤有最大的表面正电荷值，且对铀有极高的吸附比，是铀的良好吸附屏障物料。采用测定K_d的方法研究了8种添加剂对4种场址土壤以及炭质砂岩、Ca(OH)₂对Ⅲ号土壤的改良作用。结果表明：大部分添加剂未对铀产生屏障作用；炭质砂岩、Ca(OH)₂改善了Ⅲ号土壤的吸附性能，且Ca(OH)₂是比炭质砂岩更为优越的添加剂。     

金属铀表面氧化动力学的X射线衍射研究

利用X射线衍射和Rietveld方法研究室温～150℃和300℃下金属铀表面氧化，对氧化过程中试样的表面结构以及氧化动力学进行分析。将试样表面氧化物随时间的变化作定量计算，绘制出不同温度下金属铀表面的氧化动力学曲线，对50～150℃范围内的氧化动力学数据进行拟合，获得不同温度下的氧化反应速率常数，由此得到大气环境下金属铀表面形成UO₂的活化能为46.0kJ/mol。在300℃下，氧化产物U₃O₈逐渐在UO₂上形成，其形成过程符合成核生长机理。     

铀水系统核临界安全的蒙特卡罗计算

本工作涉及应用蒙特卡罗程序MCNP4B对铀水系统核临界实验数据进行验证计算和对740L容器取料时漏入CaCl₂盐水后形成的UO₂F₂-CaCl₂水溶液系统的有效增值系数k_eff的模拟计算。计算结果表明，MCNP4B程序对铀水系统核临界安全计算是有效的，漏入盐水后形成的均匀UO₂F₂-CaCl₂水溶液系统是核临界安全的。计算结果为实际生产中的核临界安全性提供了理论依据。      

电沉积铀靶制备技术研究

研究了在水溶液体系中采用电沉积法制备铀靶的方法。以0.15mol/L草酸铵为电解液,铂丝为电极,通过考察阴极处理工艺、电流密度、电沉积时间、pH、温度、搅拌速度、镀液中UO2(NO3)2浓度等对电沉积效率及镀层质量的影响,确定了制备电沉积铀靶的最佳工艺参数,其中,沉积效率通过紫外分光光度法测得。在pH=2～3、电流密度60mA/cm2、保持温度60℃、镀液中UO2(NO3)2浓度约1.67mg/mL时沉积效率可达约98%。采用红外光谱、X射线能谱和扫描电镜等对铀沉积层进行了测试。结果显示,铀以水合聚合物的形式存在,可能的结构为[UO2(H2O)4-O-UO2(H2O)4-O],铀的沉积层的纯度较高,除检测到铀(65.35%)、氧(27.38%)、碳(5.46%)和铂(1.81%)外未引入其他杂质,镀层表面平整、致密,与衬底结合牢固。单次铀的电沉积层厚度可达6mg/cm2,采用高温烧结后重复电镀的方法可将电沉积铀的密度提高到6～8mg/cm2。     

镁固溶对钙钛锆石陶瓷固化体的影响北大核心CSCD

以CaTiO_(3)、ZrO_(2)、TiO_(2)和MgO为原料,经固相烧结法在1350℃下制备镁固溶钙钛锆石陶瓷固化体(Ca_(1-x)Zr_(1+x)Ti_(2-x)Mg_(x)O_(7),0≤x(固溶度)≤0.20),并研究Mg^(2+)固溶度对固化体物相组成、微观形貌和晶体结构的影响。X射线衍射结果表明:Ca_(1-x)Zr_(1+x)Ti_(2-x)Mg_(x)O_(7)结构中的Ti位可容纳固溶度x=0.05~0.15的Mg^(2+);并通过选区电子衍射实验进一步验证,固化体的主要晶体结构为单斜相钙钛锆石(2M,空间群C2/c)。当固溶度x=0.05~0.15时,钙钛锆石产物的相对质量分数高于97%,仅有微量的钙钛矿杂质相生成;随着Mg^(2+)固溶度的进一步增加(x=0.20时),Mg^(2+)浓度超过固溶度极限,使杂质相含量大幅增加。同时,扫描电子显微镜观察结果表明,固化体抛光面结构致密;在Mg^(2+)固溶度x≤0.15时,阳离子浓度符合所设计的化学计量比。