混合物MH-81状态方程的研究——从无限稀释活度系数预测混合物汽液平衡

本文由无限稀释活度系数求取混合物MH-81状态方程的二元相互作用参数,预测了二元混合物的汽液平衡,获得了较满意的结果。     

用纯组分性质和无限稀释活度系数预测二元汽液平衡

本文从NRTL模型出发,通过合理假设,提出一个由γ_1~∞以及纯物性参数预测((dlnγ_1)/(dx_1))_x_1=0的斜率公式。用实测二元系的γ_1~∞和斜率公式算出的((dlnγ_1)/(dx_1))_x_1=0计算两参数过量自由焓模型参数,并进一步预测全浓度汽液平衡。     

无限稀释活度系数的预测模型

全面比较了几种常用模型对各类体系的无限稀释活度系数的预测结果，讨论了各模型适用范围和优缺点。针对现有模型的不足，对烃类体系提出了改进模型，与已有模型相比，新模型型具有简单易用、且精度较高的优点。     

无限稀释活度系数的应用与测定

本文较为系统地介绍了无限稀释活度系数的应用和测定方法。用气相色谱法测定了５３个体系的无限稀释活度系数，并进行了讨论。     

一个非局部组成型活度系数方程

根据前文提出的液体混合的通用Gibbs自由能模型,导得了一个两参数非局部组成型活度系数方程.它适用于各种小分子液体混合物和高分子溶液,并能由二元参数预测多元系汽液平衡.对小分子液体混合物的泡点计算结果表明,除了醇/烃系统外,计算准确度不逊于局部组成型活度系数方程.它对高分子溶液的适用性则明显地优于UNIQUAC等方程.     

无限稀释活度系数及其与温度间关系的测定

用气液色谱仪与改进的斜式沸点计系统地测定了64组二元系的溶质无限稀释活度系数。其中文献已有报道的体系,测定结果与报道的数据符合良好。对10个二元系测定了几个温度下的数值,进行了分析讨论,并回归出9个不对称二元系的无限稀释活度系数与温度的线性关系式。计算了无限稀释条件下偏摩尔焓变量。     

用斜率法推算无限稀释活度系数

根据文献[1]的斜率公式,本文提出了用一端的无限稀释活度系数去推算另一端的无限稀释活度系数的新方法。共推算了60个体系,获得了较为满意的结果,总推算平均相对误差为7.46％。     

一个非局部组成型活度系数方程

根据前文提出的液体混合的通用Gibbs自由能模型,导得了一个两参数非局部组成型活度系数方程.它适用于各种小分子液体混合物和高分子溶液,并能由二元参数预测多元系汽液平衡.对小分子液体混合物的泡点计算结果表明,除了醇/烃系统外,计算准确度不逊于局部组成型活度系数方程.它对高分子溶液的适用性则明显地优于UNIQUAC等方程.     

气液色谱法测定正己烷在不同类型固定液中的无限稀活度系数

利用气液色谱法测定了正己烷在正十六烷～正二十三烷、角鲨烷、角鲨烯、二苯甲烷、联苄、丁二酸二正丁酯、丁二酸二异辛酯、已二酸二正辛酯、癸二酸二正辛酯中不同温度下的无限稀活度系数。由Ｆｌｏｒｇ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论预测的正己烷的活度系数与实验值相近，由此进一步得到了二组分体系的相互作用参数值及各溶剂的溶解度参数值。     

立方型状态方程含过量自由焓模型的新混合规则

提出了在参考压力下将过量自由焓(g~E)模型引入状态方程的修正Huron-Vidal混合规则,由g~E模型确定状态方程中混合物的参数,以SRK方程和Wilson模型为例,取大气压为参考压力,计算了16个体系50组汽液平衡,结果表明本文建议的混合规则可直接使用现有文献报道的常压g~E模型参数由立方型状态方程预测常压汽液平衡,并对直接外推预测高压汽液平衡作了尝试.     

预分离色谱法直接测定微量组份无限稀释活度系数

预分离色谱法可直接测定混合物中微量组份的无限稀释活度系数(γ~∞),而不必把此组份从混合物中分离出来。主要由四步组成:被测组份的预浓缩,被测组份的定性,选择预分离柱和γ~∞的测定。预浓缩样品经过预分离柱分出被测组份,然后进入测量柱测定γ~∞。此方法简捷、可靠与常规以纯溶质进样的色谱测y~∞的方法具有相同的测定精度,可广泛用于缺少纯样的场合。用此法测定了戊烯-1-炔-4、丁炔-2在若干酸醇中的γ~∞,分别求得了修正和未修正的UNlFAC参数,对kikic修正模型其值为ac=c,CooH=694.9(K)acooH,c=c=-99.08(K),ac=c,oH=812.99(K),aoH,c=c=143.36(K)     

气提法测定多组分混合溶剂体系的无限稀释活度系数

运用加连预饱和釜技术将气提法适用范围扩展到多组分混合溶剂体系的无限稀释活度系数的测定.据此获得了298.15K温度条件下甲醇—丙酮—苯三元体系各组分的Y~∞i(j,k)值,用UNIQUAC方程关联,结果良好.     

A CUBIC EQUATION OF STATE BASED ON A SIMPLIFIED HARD-CORE MODEL

The Redlich-Kwong (RK) equation of state introduced in 1949 has been considered the most accurate two-constant-parameter cubic equation of state. The other cubic equations which are more accurate than the RK equation contain either three, or more, parameters and/or their parameters are temperature- dependent. A New two-constant-parameter cubic equation of state, $ is introduced using a simplified molecular theory of hard-sphere fluids for its repulsive term. This two-constant-parameter cubic equation of state appreciably increases the accuracy of thermodynamic property predictions and phase equilibria of pure fluids and flluid mixtures over the equations of this category.     

UNIFAC基团贡献法预测烃类在N-甲酰吗啉中的相平衡数据

用ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法预测了苯及烷烃在Ｎ甲酰吗啉溶剂中的无限稀释活度系数及苯ＮＦＭ的二元汽液平衡数据。为提高预测精度，对ＵＮＩＦＡＣ的交互作用参数进行了改进。     

VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA BY EXTENDED SOAVE EQUATION OF STATE

The Soave[1]equation of state is extensively accepted because of its accuracy andsimplicity.In 1988,Tan et al.[2]suggested a modification by introducing atemperature-dependent factor to parameter"b"on the basis of statistical meaning,anda good accuracy was obtained for supercritical fluids as well as fluids approaching criti-cal conditions but not for mixtures.In the previous work,an extended Soave equa-tion of state[3]has been proposed to improve the prediction of liquid density.In thispaper,the extended equation is used to calculate vapor-liquid equilibria of mixtures atsubcritical conditions.     

用Ha′la限制式结合γ~∞数据推算多元汽液平衡

提出了一种把Wilson方程参数间关系——Ha′la限制式和无限稀释活度系数相关联,用以估算三元系汽液平衡的方法。用汽液色谱测定挥发性溶质在不挥发性溶剂及混合溶剂中无限稀释活度系数,与Ha′la限制式相结合预测三元系汽液平衡,同文献位相比较:从Dortmund数据库的汽液平衡数据中选取了13组同时具有三元系和二元系汽液平衡数据的体系,用拟合和无限稀释活度系数及Ha′la限制式结合的方法求取Wilson参数,进而预测汽液平衡,与文献值相比较;又在三元系的三个二元系之间用同样办法进行相互推算;又利用两个二元系和三元系的一点数据进行预测;所得结果均较满意。为证明所用方法的可靠性,并对预测误差的置信度上限作了相应的估算。     

用微扰理论状态方程计算电解质水溶液的活度系数

近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃^[1]。因为理论模型能反映微观粒子参数与溶液结构和性质间的关系,参数物理意义明确,预测功能强。电解质溶液的原始模型中,忽略了离子－溶剂和溶剂－溶剂相互作用,而只考虑在溶剂平均场中离子之间的相互作用。这类模型不能反映溶液的本质和溶质－溶剂间的真实相互作用,因此很难推广到混合溶剂电解质溶液。用微扰理论研究电解质溶液的状态方程已经取得很大进展^[2]。硬球离子流体^[3]和离子－偶极^[4]模型流体的微扰理论处理结果已经成功地用于构筑实际电解质溶液的状态方程^[5]。作者采用微扰理论研究了电解质溶液的密度性质^[6],本文将进一步研究活度系数的计算问题。     

从混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡

建立了由混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡的数值计算方法。在电解质活度系数测定的盐浓度范围内,NaBr(1)-H_2O(2)-MeOH(3)和HCI(1)-H_2O(2)-MeOH(3)两体系在101.3kPa下的汽液平衡计算结果与文献值平均绝对偏差分别为:汽相摩尔分率|Dy_3|=0.025,平衡温度DT=0.40K和Dy_3=0.020,DT=0.76K,对前一体系还能正确地推测出交叉的盐效应规律。