铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh₃)₃封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。     

甲醇气相羰基化合成醋酸催化剂的研究

本文介绍了低压下甲醇气相羰基化台成醋酸催化剂实验室的初步研究结果。将均相铑化合物催化剂,转变为附载型的铑化合物/活性炭固体催化剂,不仅保持了均相催化剂反应条件缓和,活性和选择性高的特点,而且具有更好的热稳定性。实验结果证明了气相法的腐蚀性远较液相法小。在反应压力15公斤/厘米~2,温度235℃,液时空速2.7时~(-1),CH_3I/CH_3H=0.081,用含铑2％的催化剂,甲醇转化率达80％,选择性>99.5％,催化剂生产能力为2.8吨醋酸/米~3催化剂·时。     

从烯烃氢甲酰化废催化液中回收有机膦化合物

<正> 一、前言近些年来,在均相催化反应中使用第Ⅷ族金属和有机膦化合物为配位体的络合催化剂有了新的发展,该络合催化剂对烯烃加氢和氢甲酰化反应有较高的催化活性,例如,丙烯氢甲酰化反应催化剂——三苯基膦羰基氢铑络合物。为了保护铑,增加催化剂的稳定性,需加入过量很多的三苯基膦(以下简称TPP),一般TPP和铑的克分子比在200以上,TPP在反应中的立体效应(或称空间效应)有利于正构     

铑交换的沸石可激活甲烷低温反应活性

正堪萨斯大学的研究者已经成功地在低至150℃的温度下,在铑交换的ZSM-5沸石催化剂作用下,从甲烷、CO和氧气制取了乙酸。与其它溶液相的铑催化剂相比,在反应速率至少高1 000倍的情况下,Rh-ZSM-5催化剂制取乙酸的选择性可达70%。转换速率约为每秒钟每个Rh原子产生0.1个乙酸分子。其它反应产物是甲醇和甲酸。     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。     

甲烷部分氧化铑基催化剂的活性中心本质研究

采用脉冲反应技术,研究了ＣＨ４、ＣＨ４／Ｏ２（２／１）在还原态和氧化态铑基催化剂上的反应情况。观察到,在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂上的甲烷转化率、ＣＯ２选择性显著高于还原态催化剂;从第二个脉冲反应点开始,氧化态催化剂上的甲烷转化率、产物选择性均与还原态催化剂上的基本接近,表明在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂中的铑氧化物已被甲烷还原至金属态铑;从第二个脉冲反应点开始,ＣＨ４＋Ｏ２反应实际上在还原态的铑位上进行。由此推断,金属态铑是甲烷部分氧化制合成气的活性位     

新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化

 采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR (1H, 13C, 31P)进行结构表征。考察了含水量对膦氮配体铑配合物催化己烯-1氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对己烯-1氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。     

混合丁烯羰基合成戊醛

采用间歇式羰基合成实验装置,以混合丁烯和合成气为原料、铑复合物(乙酰丙酮二羰基铑)为催化剂、三齿膦化合物为配体,经羰基合成反应制备戊醛,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量(以反应液中的铑含量计)、不同原料组分等对羰基合成反应的影响。实验结果表明,采用铑复合物催化剂和三齿膦配体的催化体系,可使混合丁烯直接经羰基合成反应生成戊醛。在该催化体系中,混合丁烯原料中的不同组分(1-丁烯和顺、反-2-丁烯)具有不同的反应活性,其中反-2-丁烯的反应活性最差,它主导了整个反应速率。在125℃、1.5 MPa、铑含量430μg/g的条件下,混合丁烯转化率为90%,戊醛选择性为83%,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为13.5。     

甲醇气相羰基化多金属催化剂的研究 Ⅰ、低铑多金属催化剂

本文研究了多金属催化剂上甲醇气相羰基化反应。在常压下220—340℃、CH_3I存在时,催化剂具有良好的活性。随着铑含量增加,催化剂的活性升高,然而铑的生产效率下降。但是增加其它金属组份含量既增加催化剂的活性又提高了铑的生产效率。温度对甲醇羰基化反应速度的影响在不同催化剂上是不同的,催化剂含铑量越低,温度影响越大。实验结果表明,低铑含量的多金属催化剂的铑生产效率优于国内外已报道的各种催化剂。     

低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展

对近年来国内外低碳烯烃低压羰基合成醇的工艺进行了综述。分别介绍了丙烯和丁烯的羰基合成工艺,其中丙烯羰基合成工艺重点介绍了采用铑-三苯基膦油溶性催化剂的工艺、Ruhrchemie公司采用的水溶性铑催化剂的两相工艺、Davy-Dow公司采用的高性能铑-双亚磷酸酯催化剂的新工艺,同时还介绍了丁烯羰基合成的几种工艺,分析了各工艺的技术特点及进展状况,并对今后的发展方向进行了展望。     

水溶性铑膦催化剂低压羰基合成制醛

烯烃在水溶性铑膦络合催化剂作用下,经羰基合成制成相应的醛。为增大高碳烯烃的反应活性,向体系中加入相转移剂。在温和的反应条件下(压力3～4MPa,温度100～120℃),烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后醛产物与催化剂用简单分相法,即可达到良好的分离效果。催化剂可以重复使用。     

羰基合成反应中催化体系稳定性的研究进展

综述了烯烃羰基合成反应中金属铑催化体系稳定性的研究进展,分别介绍了羰基合成反应催化体系中有机膦配体经过氧化或水解而变质的历程和铑络合物催化剂失活的原理,并重点介绍了目前国内外围绕设计合成稳定的配体和通过添加剂抑制催化剂失活而提出的保持羰基合成反应中催化体系稳定的方案,分析了各种方案的利弊,并对今后的发展方向进行了展望。     

乙炔和甲酸甲酯的加氢酯化催化剂研究

比较了镍、钯、钌、铂、铑的氧化物对乙炔和甲酸甲酯的气固相加氢酯化反应的催化性能 ;筛选了镍催化剂中的无机载体 ;研究了浸渍法制备的镍催化剂的催化反应行为。结果表明 ,浸渍法制备的镍基催化剂 ,Ni2 + 是具有催化活性的组分。活性中心氧化镍的聚集及被高聚物覆盖和催化剂的流失是催化剂不断失活的原因。     

低压法甲醇羰化制醋酸

甲醇和一氧化碳低压液相法合成醋酸的催化剂以前已经有过报导。这是一种均相催化剂,含有一种铑络合物和一种碘助催化剂,新催化剂是过去甲醇羧基化催化剂的一大改进。美国孟山都化学公司已采用低压法在1970年建成了一个年产醋酸13.6万吨的工厂,在此以前,甲醇液相羰化反应是用均相钴催化剂,应需在很高的压力(约600公斤/厘米~2)下进行,生成醋酸的克分子选择性约在90％。而新的催化剂系统,羰化反应可以在非常缓和的条件(一氧化碳压力可低     

新型高分子配体络铑催化剂的合成及其对二异丁烯的醛化性能

苯乙烯、二乙烯基苯经珠状悬浮聚合制成四种不同交联度的大孔共聚体,再经氯甲基化、胺化反应制成聚N-(β-氨乙基)乙烯基苄胺树脂。后者与双(二乙胺基)氯化瞵反应得到一类新型的高分子胺基膦配位体,用它们与二-μ-氯四羰基二铑反应,制成固载化铑络合物催化剂。用所合成的催化剂进行二异丁烯的氢甲酰化反应。考察了载体交联度对催化剂性能的影响。     

日本合成气制醋酸研究概况

本文介绍了日本合成气制醋酸研究结果。添加助催化剂可以改善铑系催化剂的反应性能,添加Mn、Mg、V、Sc、Dy,Ho、Yb可提高反应活性;添加Li、K、Rb、CsNa、Ir、Ru可提高醋酸选择性,较好配方为:Rh-K-Li-Mn-Ir或Rh-Ir-Mn-Li。载体以SiO_2为最好。在催化剂制备中,要控制催化剂中残余水在5％(wt),残余氯在0.85％(wt)左右,铑的分散度在0.25左右,铑粒子粒径约40×10~(-10)m。这种催化剂具有良好的活性和选择性。     

丙烯羰基合成反应中铑催化剂的工业应用技术分析与经济效益

<正> 一、前言 LPOXO生产丁辛醇装置自1987年6月盼投产以来,已运转了一年半时间,在这一年多的时间里,对铑催化剂使用逐步摸索出一定的实际应用经验,特别是在丙烯的转化率方面,取得了较大的成效,并达到了设计要求。现对铑催化剂的设计与实际应用情况作简要技术分析。二、铑催化剂铑催化剂是七十年代中期研制成功的一种新型羰基合成催化剂,与传统的高压羰基合成催化剂相比较有许多优点:(1)反应     

新型含乙酰吗啉的乙酸酐铑催化剂的制备及应用

首次制备了以乙酰吗啉为配体的螯合型乙酸甲酯羰基合成乙酸酐铑催化剂,并对其催化性能进行了评价实验。在乙酸甲酯羰基合成制乙酸酐反应中,该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性。     

丁辛醇装置铑膦催化剂失活因素及再生研究

通过对丁辛醇装置铑膦催化剂失活因素探讨,找到引起催化剂失活的关键因素。研究结果表明,失活的铑膦催化剂体系中,双核铑簇化合物和多核铑簇化合物为催化剂的主要组分;采用化学再生方法,可部分恢复铑膦催化剂活性,提高催化剂使用寿命。     

甲醇低压气相羰基化合成醋酸含铑催化剂结构的研究(Ⅰ)

研究甲醇低压气相羰基化合成醋酸的含铑催化剂,用活性炭载体较之用Al_2O_3和SiO_2为载体的活性和选择性为佳,但Al_2O_3和SiO_2一旦载入一定量炭后再制成含铑催化剂,则其活性和选择性与用活性炭为载体的含铑催化剂相同。用顺磁共振研究含铑催化剂的结构,发现铑碳之间显示出新的顺磁讯号。由此证明铑碳之间的轨道和电子发生了相互作用,形成了一种Rh—C的表面络合物。