1,2-二（四唑-5-基）乙烷Mg盐和Ca盐的合成、结构与热分析

为了发展新型的四唑类化合物,制备了一水合双四唑乙烷·四水合镁（［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O）和双四唑乙烷·五水合钙（［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n）两种新型四唑类化合物,采用溶剂挥发法培养了［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O和［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体,通过X射线单晶衍射法、红外光谱法和元素分析法对结构进行了表征。利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG-DTG）等热分析方法研究了两种化合物的热分解性能,采用Kissinger法和Ozawa法求解了非等温动力学参数。结果表明：［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=9.0367（18） Å,b=9.1427（18） Å,c=7.4491（15） Å,β=103.51（3）°,Z=2,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体属于正交晶系,Pnnm空间群,晶胞参数为a=11.205（2） Å,b=13.605（3） Å,c=7.1415（14） Å,Z=4。［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的第一放热峰峰顶温度为387.7 ℃,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的第一放热峰峰顶温度为415.8 ℃。     

Cu(pn)2(FOX-7)2 的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英）

通过K(FOX-7)·H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)₂(FOX-7)₂ (pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)₂(FOX-7)₂的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为: dα/dT=(10 17.83/β)3α 2/3exp(-1.635×10⁵/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6 ℃和146.74 ℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol^-1·K^-1。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)₂(FOX-7)₂的特性落高 (H₅₀) 是71 cm (>14 J)(RDX>7.5 J), Cu(pn)₂(FOX-7)₂是相对不敏感的。     

4-氨基-1,2,4-三唑铜配合物的热分解机理及非等温反应动力学（英）

利用4-氨基-1,2,4-三唑（4-ATz）与二水氯化铜合成了标题化合物(C₂N₄H₄)₂CuCl₂·H₂O,采用元素分析和红外光谱分析对配合物进行了结构表征,用DSC和TG-DTG研究了配合物的热行为及主放热分解阶段的动力学。结果表明,金属离子与配体的化学计量比为12。配合物的主要分解阶段由机理函数f(α)=32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3控制,反应速率方程为: dα/dt=10^21.83×32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3×exp(-2.75×10⁴/T)。     

新型耐热含能钙钛矿化合物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的热分解行为

（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］是新型含能钙钛矿化合物的典型代表,需明确其热分解行为、热分解机制及感度特性,以推动其在配方中的应用。以差示扫描量热-热重分析方法实现了分解放热量、分解温度等参数的获取;以动力学模拟计算解析了相关分解机理;以同步热分析-红外-质谱联用技术结合原位红外技术探索了（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］的分解产物及分解历程;以国军标法获得了热感度、摩擦感度与撞击感度参数。结果表明：在10 ℃·min^-1的升温速率下,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］分解放热量为4227 J·g^-1,分解温度则达到345 ℃,高于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等多数现役含能材料,显示了优异的热稳定性;分解产物研究表明其立方笼状骨架有效稳定了内部结合的有机物分子,使其热稳定性较高。此外,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］在100 ℃下加热48 h的放气量约0.04 mL·g^-1,撞击感度与机械感度分别为32%和80%,优于RDX和HMX。     

新型高氮含能化合物Zn(5-NATZ)2(H2O)4的晶体结构

Zn(5-NATZ)₂(H₂O)₄是由5-NATZ 与Zn(NO₃)₂?6H₂O反应制备得到,用缓慢蒸发母液的方法获得单晶,并用X射线分析确定了其晶体结构。结构表明：Zn_II 正离子是以微变形的八面体结构进行配位的。     

3D网状静电纺NC/GAP/nano-TATB纤维的表征及热化学性能（英）

采用静电纺丝法制备了具有三维网络结构的硝化纤维素/聚叠氮缩水甘油醚/三氨基三硝基苯(NC/GAP/nano-TATB)复合纤维。采用差示扫描量热法(DSC)和热红外法(TG-IR)对复合纤维的低温热化学性能进行了研究。结果显示,每条曲线上只有一个放热峰,,NC、GAP和nano-TATB同时分解,而非单独分解。NC/GAP/nano-TATB(208.1 kJ·mol^-1)的活化能(E_a)低于nano-TATB (228.9 kJ·mol^-1),NC/GAP/nano-TATB (1.70 s^-1)的速率常数(k)高于nano-TATB(0.92 s^-1)。复合纤维比纳米TATB更容易被活化,分解速度更快。NC/GAP/nano-TATB热分解的主要产物为CO₂、N₂O、NO、CO、NO₂、H₂O,同时检测到─CH─、─CH₂O、─C─O─C─片段。对比了复合纤维和NC/GAP和nano-TATB的能量和敏感性。NC/GAP/nano-TATB的燃烧室温度(T_c)高达1583℃,纳米TATB的加入有利于降低冲击敏感度。     

解耦合法研究1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）热分解（英）

为了研究1,1′-二羟基-5,5"-联四唑二羟胺盐（TKX-50）的热分解，分别采用热重和差示扫描量热法进行热分解试验研究，并采用MATLAB软件对重合部分进行解耦合，用Málek方法对TKX-50热分解过程进行动力学研究。结果表明，TKX-50的热分解过程分为两个阶段，用MATLAB 软件获得两个阶段完整的热分解曲线，并分别获得不同升温速率下各个阶段的T_onset、T_p、ΔH等基础参数。TKX-50的热分解遵循自催化反应模型，并分别获得动力学参数包括活化能、指前因子和动力学模型等，第一阶段：E_a=174.99 kJ?mol^-1，lnA=40.75，f(α)=α^0.917(1-α)^0.509；第二阶段：E_a=149.60 kJ?mol^-1，lnA=31.84，f(α)=α^0.357(1-α)^0.117。     

两种富氮稠环型1，2，5-噁二唑类含能盐的合成及性能

以5,6-二肼基-［1,2,5］噁二唑并［3,4-b］吡嗪（1）为原料合成了5,5''-（肼-1,2-二亚基亚胺）双（5,7-2H-［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（4H）-亚胺）高氯酸盐（2）和5,5''-（二氮烯-1,2-二亚基）双（［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（7H）-亚胺）硝酸盐（3）两种富氮含能盐。采用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、X-射线单晶衍射（XRD）等多种手段对含能离子盐2和3的结构进行了表征,利用差示扫描量热法（DSC）研究其热分解行为,运用BAM标准测试方法获得摩擦感度和撞击感度,同时基于等键反应方程与EXPLO5软件预测其爆轰性能。结果表明,化合物2和3的晶体均属于单斜晶系,分别属于Pn 和P2₁/n空间群,二者的晶体结构中阳离子部分具有良好的平面性,晶体堆积图中观察到了大量氢键。化合物2和3的热分解温度分别为154 ℃和130 ℃,理论爆速分别为7722 m·s^-1和8008 m·s^-1,理论爆压分别为26.3 GPa和28.4 GPa,摩擦感度均为360 N,撞击感度均大于40 J。化合物2和3在爆轰性能、摩擦感度、撞击感度性能上均优于传统炸药TNT。     

含四唑多环自组装含能化合物的合成、晶体结构及性能

多环富氮含能化合物因其在构建低机械感度、良好热稳定性和高密度新型含能分子方面的独特优势,而备受国内外研究人员关注。研究将四唑环接入稠环中构建新型多环富氮骨架,利用其作为高能有机燃料和氢键供体,进一步与富有氢键受体的氧化性结构单元HClO₄通过非共价键自组装,合成了3种不含结晶水的新型多环自组装含能化合物——7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-吡唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（1）,7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（2）和2,7-二氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（3）。采用核磁共振谱（H NMR）、X-射线单晶衍射（XRD）分析对其结构进行表征,利用差示扫描量热仪-热重联用（DSC-TG）和BAM法测试其热稳定性和机械感度,并运用Gaussian 09程序和EXPLO5 V6.05.02预测其爆轰性能。结果表明,3种化合物均有较高的晶体密度（密度ρ： 1.75~1.86 g·cm^-3）、良好的热稳定性（热分解起始温度T_d： 184~260 ℃）和爆轰性能（爆速v： 7343~7570 m·s^-1; 爆压p： 21.1~22.8 GPa）,优于传统炸药三硝基甲苯（TNT）。其中化合物1（撞击感度IS>40 J,摩擦感度FS=216 N）和化合物3（IS=25 J,FS=240 N）展现出低的机械感度。     

全氮苯N6的结构及合成可行性

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对氮气和全氮苯N₆分子进行了几何优化和振动分析,在此基础上求得不同温度下的热力学性质, 得到温度对热力学性能影响的关系式。运用Materials Studio程序包中Compass和Dreiding两种力场,在7种最可几空间群(P2₁/c, P-1, P2₁₂₁₂₁, P2₁, Pbca, C2/c和 Pna2₁)中分别进行分子力学全局搜索,获得最佳分子堆积方式。计算了反应3N₂(气)N₆(固)的标准摩尔吉布斯函数变,应用热力学方法分析反应的可行性,并对反应机理进行了预测。结果表明,全氮苯N₆属于C2/c空间群。温度低于61.6 K时,反应3N₂(气)N₆(固)具有热力学可行性,π键离域性对反应进行的难易具有决定作用。      

两种新型环保含能离子盐: IMI·TNR和4-AT·TNR的制备和热性能（英）

制备了两种含能离子盐IMI·TNR和4-AT·TNR(IMI=咪唑,4-AT=4-氨基-1,2,4-三唑,TNR=2,4,6-三硝基间苯二酚)。采用IR、元素分析和X射线单晶衍射确定了晶体结构。用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG),分析了热分解机理。基于DSC的结果,采用Kissinger法和 Ozawa法获得非等温反应的动力学参数。测定了两种离子盐的撞击感度、摩擦感度和火焰感度。结果表明,IMI·TNR为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体密度为1.779 g·cm^-3,分解温度为223.4 ℃;4-AT·TNR为三斜晶系,空间群为P-1,晶体密度为1.772 g·cm^-3,分解温度为259.8 ℃。它们的T_b、ΔS^≠、ΔH^≠和ΔG^≠值分别为222.4 ℃,-213.06 J·K^-1·mol^-1,302.89 kJ·mol^-1和407.10 kJ·mol^-1(IMI·TNR)和257.3 ℃,-221.31 J·K^-1·mol^-1,129.66 kJ·mol^-1和243.24 kJ·mol^-1(4-AT·TNR)。它们对冲击、摩擦和火焰的刺激不敏感。     

微波强化Fenton降解偏二甲肼废水

采用微波强化Fenton工艺处理了偏二甲肼废水,考察了微波功率、H₂O₂投加量、pH值、Fe2+与H₂O₂摩尔比等因素对废水处理效果的影响,通过正交实验确定了该工艺的最佳条件。结果表明,在微波功率280 W, H₂O₂(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、水样pH=4.0、Fe2+与H₂O₂摩尔比116、反应时间8.0 min的条件下,偏二甲肼废水COD去除率可达98.4%。     

新型高氮含能叠氮化物的分子设计与理论研究（英）

根据CH₄、BH₃、NH₃以及C₂H₄的结构特点,设计了7种新型叠氮类高氮含能化合物C(N₃)₄、B(N₃)₃和N(N₃)₃; CC(N₃)₄、BN(N₃)₄、NN(N₃)₄和CC(N₃)₆,在B3PW91/6-311+G(d)水平下对上述化合物进行了构型优化、振动频率以及键级分析,计算结果表明,所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构,理论计算的红外结果与现有的实验结果十分相符。键级结果表明中心原子形成的键相对较弱,为爆炸时可能的首发键。计算得到了目标化合物的生成热、密度、爆速和爆压。计算得到几乎所有分子的爆速和爆压都超过了HMX,在含能材料领域具有潜在的应用前景。      

TANPyOPb(Ⅱ)含能配合物的合成,热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用（英）

合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)Pb(Ⅱ)含能配合物(Pb(TANPyO))。采用红外光谱、元素分析、撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、TG-DTG和DSC 表征了Pb(TANPyO)的结构和性能。采用TG-DTG和DSC分析了Pb(TANPyO)对高氯酸铵热分解的催化作用。结果表明: Pb(TANPyO)的分子式为Pb(C₅H₄N₆O₅)。配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感度分别为305 cm,36 kg 和 4.9 mm。Pb(TANPyO)在50~600 ℃温度范围内只有一个分解放热峰,最大放热峰峰温为329.0 ℃,残渣量为23.8%。其放热分解反应的表观活化能为331.9 kJ·mol^-1。Pb(TANPyO)对AP的热分解具有显著的催化作用。     

卡托辛对高氯酸铵热分解动力学的影响

采用DSC、TG法研究了高氯酸铵(AP)和高氯酸铵/卡托辛(Catocene)两个体系的热分解行为,分别采用Ozawa和Kissinger方法计算了热分解反应的活化能E_a1、E_a2、E_a3和指前因子lnA₁、lnA₂、lnA₃等动力学参数。结果表明,加入卡托辛后,DSC曲线在180 ℃附近多出一个放热峰,归属于卡托辛的氧化放热,AP低、高温分解表观活化能分别降低了13.2, 7.1 kJ·mo^l-1。利用Satava-Sestak方法确定了两体系热分解的机理函数,同时探讨了卡托辛对高氯酸铵分解促进作用的机理。     

3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚的合成与表征

以3-氨基-4-氰基呋咱为起始原料,经氧化、醚化、环化三步反应合成了未见文献报道的化合物3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚,总收率46.7%,经¹³C NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构。确定了环化反应适宜的反应条件： 反应时间4 h,ZnCl₂·2H₂O为催化剂,n(ZnCl₂·2H₂O):n(FOF-2)=1:1,并对锌盐催化的四唑环合成机理进行了探讨。     

7-羟基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚三烯的合成与性能

以3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱为原料,与羟胺溶液一步法合成了一种新型七元环化合物7-羟基三呋咱并［3,4-b： 3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HYTF）,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。通过规范不变原子轨道方法完成了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR理论模拟,结合实验数据实现了HYTF的¹³C NMR和¹⁵N NMR的准确归属。发现3,4-双（4′-硝基呋咱-3′-基）呋咱与羟胺在不同反应温度条件下可分别生成HYTF和7H-三呋咱并［3,4-b：3′,4′-f：3″,4″-d］氮杂环庚三烯（HATF）,提出了HYTF与羟胺作用生成HATF的反应机理。基于实测密度（ρ=1.86 g·cm^-3）和预估生成焓（Δ_fH（s）=573.8 kJ·mol^-1）,利用Explo5（V6.04）软件预估HYTF的爆速和爆压分别为8181 m·s^-1和28.0 GPa。采用差示扫描量热仪（DSC）研究了HYTF的热分解过程,其热分解峰温为161.8 ℃。     

DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理

为详细探究高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料（H₂dabco）（NH₄）（ClO₄）₃（DAP-4），/5，5"-联四唑-1，1"-二氧二羟铵（TKX-50）混合物的热分解特性（其中H₂dabco²⁺为1，4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷-1，4-二鎓离子），采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物的热分解特性和气体产物，利用固体原位红外技术对DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究，最后推测出了DAP-4/TKX-50混合物热分解机理。结果表明，DAP-4与TKX-50混合后，DAP-4对TKX-50的热分解影响较小，TKX-50热分解产生的热量使DAP-4可逆相变吸热峰消失，但几乎不影响其高温下的热分解；DAP-4/TKX-50混合物热质量损失分为2个阶段，第一阶段质量损失为43.4%，第二阶段质量损失为52.4%，分解残渣剩余4.2%；DAP-4热分解产生的气体产物主要有NH₃、H₂O、HNCO、HCN、CO、HCl和CO₂，DAP-4/TKX-50混合物热分解产生的气体产物主要有H₂O、NO、N₂O、HCl、NH₃、N₂、HNCO、HCN、CO和CO₂。DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理为：TKX-50分子内发生氢离子可逆转移，生成羟胺和1，1′-二羟基-5，5′联四唑（BTO）；羟胺在高温下再继续分解为小分子气体，BTO分解产生的碎片部分聚合成偶联产物；最后，DAP-4离子键断裂，笼状骨架瞬间坍塌，强还原性和强氧化性气体组分在高温下发生剧烈氧化还原反应，并释放大量热。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)根锰（Ⅱ）盐[Mn(H2O)6](NTO)2.2H2O的制备和晶体结构

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423（3）Å,b=6.5262（9）Å,c=19.412（3）Å,a=90.00（0）°,β=142.713（7）°,γ=90.00（0）°,V=1797.6（4）ų,Z=4,D_c=1.70 g·cm^-3,μ=7.87cm^-1,F（000）=947.75。     

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用TG和 DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO₃)n(NQ)n(NH₄NO₃)=15 2 1,V(H₂SO₄)V(HNO₃)=1.25 1,反应时间为8 h,反应温度为10 ℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的 DSC曲线峰温为182.83 ℃,显示DNG有良好的热稳定性。