固体酸烷基化工艺烷基化油性质研究

通过对固体酸烷基化工艺的简介、操作说明、产品分析,阐明了固体酸烷基化工艺及其产物(烷基化油)的特点。对比烷基化油产品指标与车用汽油标准,得出烷基化油是理想的汽油调合组分。对烷基化油进行组分分析,得出其主要成分为异构烷烃,质量分数能够达到90%以上,尤其是其中的C₈组分质量分数达到70%以上。对某固体酸烷基化装置烷基化油每4 h进行取样分析发现：随反应时间的增加,烷基化油中C₈组分,包括目标产物异辛烷,含量逐渐降低,C₁₂组分含量逐渐增加。这说明,随着反应时间的增加,固体酸催化剂活性逐渐降低,需要再生恢复活性。     

固体酸催化剂烷基化工艺设计获进展

美国Exelus公司开发了使用固体酸催化剂在新型固定床反应器中使轻质烃类(C3～C5)转化为烷基化油(主要为由异辛烷组成的高辛烷值汽油调合组分)的烷基化工艺。实验结果表明，该新技术可替代常规的硫酸和HF酸催化工艺，生成的烷基化油RON大于95，它将高选择性酸性中心与优化颗粒内部和相间的传递速率相组合，有宽的操作温度(50～100℃)、烯烃空速(0．1～1．0L／h)和进料烷烃／烯烃(P／O)比(6～30)范围。     

绿色固体酸烷基化催化剂进展

烷基化技术的长远目标是开发采用固体酸催化剂的工艺，有望与传统HF及H2SO4法竞争。2005年初，鲁姆斯公司与雅宝公司及富腾（Forturn）石油公司合作，采用专有沸石催化剂，完成了AlkyClean烷基化新工艺验证，烷基化油产品质量优于现有HF及H2SO4法液体酸技术。装置位于芬兰富腾公司帕尔沃炼油厂，投运于2002年3月，所用原料与工业化HF烷基化装置基本相同，还在新装置上验证了烷基化技术对含氧化合物、硫化物、丁二烯等常见污染物的耐受性。     

绿色固体酸催化剂烷基化获进展

烷基化技术的长远目标是开发固体酸催化剂工艺，可望与传统的HF和H2SO4法竞争。虽然迄今工业化实践尚未成功，但已有两种新技术将推向工业化。     

雅保公司固体酸烷基化催化剂获突破

美国雅保公司与合作伙伴鲁姆斯公司（ABB LummusGlobal）和芬兰纳斯特石油公司（Neste Oil）于2007年6月底宣布，开发成功烷基化用固体酸烷基化催化剂，这是烷基化第一次商业化应用的固体催化剂。据称，新催化剂与雅保公司原有的催化剂技术相比，活性提高25％，     

固体酸烷基化反应器的研究

同体酸烷基化工艺具有安全、清洁、成本低的优点，目前对同体酸烷基化工艺的研究主要集中在同体酸催化剂的研究，同体酸烷基化反应器及工艺的研究2个方面。概述了固体酸烷基化用浆液反应器、同定床反应器、移动床反应器和流化床反应器的特点，介绍了清华大学液同循环反应-再生系统和石油大学的新型组合反应-再生系统的研究概况。     

固体酸催化剂用于烷基化进展iliON

异丁烷与轻质烯烃（C3-C5）反应的产物烷基化物是高附加值的作为汽油调合组分总和中的一种理想“清洁燃料”掺混组分（因为它不含烯烃或芳烃化合物），具有低硫含量、有限的重尾馏分、低蒸汽压及高研究法和马达法辛烷值。     

碳四固体酸烷基化原料预处理技术的研究

评述了固体酸烷基化原料碳四中二烯烃、含硫化合物、氮化物和含氧化合物等杂质对固体酸催化剂的影响以及其处理工艺技术,介绍了中国石油大学(北京)开发的碳四净化吸附剂并将碳四醚后净化技术在山东某石化集团有限公司进行了实际应用。工业应用的结果表明:连续运行了10个月工业生产实践表明,经此净化工艺技术净化后,醚后碳四中杂质含量大幅降低,碳四中总硫≤1μg/g、氯化物≤1μg/g、含氧化合物≤1μg/g,达到烷基化固体酸催化剂的设计要求,取得了良好的应用效果。     

超临界异丁烷流体再生固体酸烷基化催化剂的研究

分别在液相和超临界两种反应条件下进行了固体酸烷基化催化剂的烷基化反应，并以超临界异丁烷流体对失活催化剂进行了再生。考察了流体相态、再生温度、压力、物料空速和时间对再生效果的影响。结果表明，对于液相反应24 h的催化剂，在180 ℃条件下经超临界异丁烷流体再生，反应转化率由90%恢复至100%；C8烷烃选择性由40%恢复至69.13%，达新鲜剂的92.8%。对于超临界反应36 h的催化剂，经再生后C8烷烃选择性可恢复至新鲜剂的82.4%；200 ℃再生后，碳含量由4.55%降至1.79%，脱除率达60.7%。     

氢氟酸烷基化酸分馏再生工艺的工业试验

中国石油化工股份有限公司武汉分公司氢氟酸烷基化装置进行了酸分馏再生工艺的工业试验研究,结果表明,该工艺在酸中水含量不高的情况下能够提高氢氟酸浓度、有效降低ASO（酸溶性油）含量;基本不影响烷基化油产品质量;降低了酸耗;减轻了环保负担;解决了ASO的出路问题。同时指出了在试验中该工艺存在的问题,并就此提出了改进建议,如对酸分馏再生不能除去酸中水的问题,提出辅助于常规酸再生手段进行脱水的流程。     

几种氧化物固体酸在异丁烷-丁烯烷基化反应中催化性能的比较

用XRD、IR、NH3-TPD和Hammett指示剂等方法对几种分子筛(HZSM-5、HY、Hβ)和氧化物固体酸(SO24-/ZrO2和WO3/ZrO2)进行了结构表征和酸性测定,并在相同的实验条件下比较了它们对异丁烷-丁烯烷基化反应的催化活性和稳定性.结果表明,其烷基化产物中各种组分的收率有显著差异,催化性能优劣的次序为:Hβ＞HY＞WO3/ZrO2＞SO24-/ZrO2＞HZSM-5.结合它们的基本物化性质,从反应机理上对催化性能的差异进行了分析,认为Hβ和HY可作为该反应的优选固体酸催化剂.     

几种氧化物固体酸在异丁烷—丁烯烷基化反应中催化性能的比较

用XRD、IR、NH3－TPD和Hammett指示剂等方法对几种分子筛（HZSM－5、HY、Hβ）和氧化物固体酸（SO24^-2/ZrO2和WO3／ZrO2）进行了结构表征和酸性测定,并在相同的实验条件下比较了它们对异丁烷－丁烯烷基化反应的论活性和稳定性。结果表明,其烷基化产物中各种组分的收率有显著差异,催化性能优劣的次序为：Hβ＞HY＞WO3＞ZrO2＞ZrO3＞HZSM－5。结合它们的基本物化性质,从反应机理上对催化性能的差异进行了分析,认为Hβ和HY可作为该反应的优固体酸催化剂。     

固体酸催化剂烷基化反应动力学性能与酸性的关联

在确定非稳态反应动力学模型基础上，通过反应实验及数据处理，建立了用一套连续反应实验数据考察外扩散对多相反应过程影响及确定消除外扩散影响实验条件的新方法。结果表明，随着活化温度的提高，催化剂失活级数增大，即催化剂表面活性中心失活难易程度的分布变宽；催化剂活性先增大后降低，在250℃时为极大值；而催化剂活性稳定性先变差后变好，在350℃时为最差。TPD表征结果表明，催化剂表面酸强度和酸密度均随着活化温度的提高先增大后降低，分别在350℃和250℃时达到极大值。动力学性能与酸性的关联指出，催化剂的活性随着催化剂酸密度的提高而提高，催化剂活性稳定性随着其酸强度的增大而变差，即酸密度大、酸强度较低的催化剂是活性稳定性较好的催化剂。     

固体酸催化剂上苯与长链烯烃烷基化反应动力学研究

根据苯与长链烯烃烷基化反应动力学方程,笔者利用在负载杂多酸中孔分子筛催化剂上液-固相反应的实验数据进行参数估值,确定了反应速率常数、扩散系数、反应活化能和扩散活化能参数,建立了考虑内扩散影响的苯与长链烯烃烷基化反应动力学模型.结果表明,所建动力学模型具有较高的计算精度,符合苯与长链烯烃烷基化反应规律.     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程,利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数,进行参数估值,建立了烷基化催化剂失活动力学模型,研究结果表明,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力,其统计检验的可信度高, 该模型预测表明,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低,催化剂粒径越大,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降,然后缓慢下降;反应温度越高,烯烃转化率下降的速度越大。     

离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应

 研究了SO₃H-功能化离子液体的合成、表征及其催化苯酚与叔丁醇(TBA)烷基化反应的性能. 考察了反应时间t、反应温度T、反应物摩尔比及离子液体(IL)用量等因素对反应性能的影响, 并考察了离子液体的重复使用性能. 结果表明, 在T=70℃、t=420min、n(Phenol):n(TBA):n(IL)=1:1:1的优化反应条件下, 苯酚的转化率可以达到79.6%, 邻-叔丁基苯酚的选择性达到了52.4%. 离子液体重复使用4次, 其活性基本不变.     

硫酸法烷基化原料的净化

对烷基化原料在试验室进行了精馏法脱除二甲醚和在中型装置上进行了选择加氢脱除丁二烯的试验。并分别在抚顺石油二厂和胜利炼油厂的60kt/a硫酸法烷基化装置上工业应用。工业装置标定结果表明，脱二甲醚技术可使二甲醚含量由500-1600μg/g降至40μg/g以下，从而使烷基化油的收率提高2.23个百分点，每吨油的硫酸单耗量降低4.38kg，选择加氢技术可使丁二烯基本被脱除，单烯烃收率基本保持在100%，同时部分1-丁烯异构为2-丁烯，从而使烷基化油的RON平均提高1.07个单位，MON平均提高0.43个单位。干点平均降低5.6℃，每吨油的硫酸单耗量降低33.6kg，并且大大降低了设备腐蚀，经济效益和社会效益显著。     

基于CAPE-OPEN标准的硫酸法烷基化反应器建模及全流程模拟

以针对DuPont公司Stratco工艺建立的硫酸法烷基化机理模型为基础,采用C++和COM技术开发了符合CAPE-OPEN标准的硫酸法烷基化反应器单元操作模块,该模块通过实现单元操作接口和热力学物性接口可与通用化工流程模拟软件进行交互;建立了便捷、友好的用户操作界面。将硫酸法烷基化反应器模块内嵌于Aspen Plus中,并借助于Aspen Plus本身的物性数据、热力学方法和常规单元操作模块可实现烷基化工艺的全流程模拟。实际案例验证表明,模拟结果与工业实际值吻合良好,说明所建立的CAPE-OPEN烷基化反应器模块稳定可靠,将对硫酸法烷基化装置的流程模拟、参数优化起到重要的指导作用。