新型聚乙烯弹性体导向的α-二亚胺镍配合物催化剂的研究进展

乙烯与α-烯烃共聚所制备的聚烯烃弹性体是聚烯烃材料的热点,可广泛应用于塑料相容剂、鞋底基材、光伏封装胶膜、微电子封装材料和弹性体纤维等高附加值产品领域。在我国缺少α-烯烃单体的形势下,迫切需要跨越传统共聚体系的新型催化剂。Brookhart型α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物催化剂能够实现单一乙烯聚合制备聚乙烯弹性体,是特别值得重视和推进产业化的催化剂体系。该类催化剂在催化乙烯聚合过程中采用“链行走”机理,“通过调控催化剂结构,不仅可以调节催化活性,更重要地可实现对所得聚乙烯支链的有效剪裁”;这些微观结构可控的聚乙烯弹性体在具有窄分子量分布特点的基础上,涵盖了从低分子量（降凝剂）、中等分子量（膜材）到高分子量（高强度树脂）各个范围的聚合产物。综述了可制备乙烯低聚物,油性低分子量、中等分子量、高分子量甚至超高分子量全系列支化聚乙烯的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的最新结构演变进展,对结构的改性包括N-芳基取代基的修饰、配体骨架结构的修饰和双核配体的利用三个部分;从空间效应和电子效应两方面探讨了配合物结构与催化性能的关系。α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂合成简单,具有中试放大基础和产业化推进的潜能,为单一乙烯聚合...     

1,3-二醚内给电子体Ziegler-Natta预聚合催化剂的研究

将以1,3-二醚类化合物为内给电子体的BCM催化剂进行乙烯预聚合,通过改变氢气分压得到的BCM预聚合催化剂含有不同分子量的聚乙烯。将预聚合催化剂用于丙烯液相本体聚合,并利用分光光度计、熔体流动指数测试等方法考察了该预聚合催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,预聚合催化剂的丙烯聚合活性显著高于BCM催化剂,且随所含聚乙烯分子量的降低,聚合活性增加。预聚合反应中氢气分压的增加,使催化剂中的丙烯聚合活性中心发生了变化,氢调性能较高的活性中心增多。与BCM催化剂相比,使用BCM预聚合催化剂得到的聚丙烯粉料的细粉含量低、颗粒规整度好、堆密度较高。     

支化及超支化聚乙烯

系统综述了近年来制备支化及超支化聚乙烯的研究进展。支化聚乙烯可通过乙烯自由基聚合和过渡金属催化剂催化乙烯聚合与共聚合成。Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚得到支化聚乙烯;后过渡金属催化剂催化乙烯聚合,通常得到不同支化程度的聚乙烯;某些α-二亚胺后过渡金属催化剂在不同的乙烯压力和聚合温度下,能得到从线型到超支化,甚至树枝状等一系列不同拓扑结构的聚乙烯。     

酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

合成了五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛(Cat A)和α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(Cat B),以它们为主催化剂、甲基烷氧铝为助催化剂、ZnEt_2为链穿梭剂催化乙烯均聚,利用~1H NMR,~(13)C NMR,FTIR等方法对催化剂结构进行了表征,同时利用GPC,DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系所得聚乙烯的分子量及结晶性能。实验结果表明,单独采用Cat A或Cat B为主催化剂时,随ZnEt_2用量的增加,乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。Cat A/Cat B为催化体系进行乙烯链穿梭聚合时,随Cat B含量的增加,聚合物的分子量升高,熔点降低,分子量分布变窄,利用该催化体系可得到含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。     

超高分子量聚乙烯催化聚合研究进展

超高分子量聚乙烯是一种线型结构的热塑性工程塑料,具有超强的抗冲击性、耐磨损性、耐化蚀性、抗黏附能力等优良的性能。综述了超高分子量聚乙烯的性能及聚合研究背景,重点介绍了用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂的发展,阐述了一种利用负载型催化剂制备解缠结超高分子量聚乙烯的方法,并对超高分子量聚乙烯催化聚合的发展方向进行了展望。     

乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯

利用乙烯原位聚合新工艺制备了高支化度聚乙烯,研究了影响聚合活性、齐聚产物分布的主要因素,探讨了聚合参数与高支化度聚乙烯性能之间的关联.结果表明,聚合体系中齐聚催化剂的用量变化是高支化度聚乙烯性能发生改变的主要原因,齐聚催化剂用量适当减少,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;体系的n(Fe)/n(Zr)对共聚体系的聚合活性和高支化度聚乙烯性能的影响较大;甲基铝氧烷(MAO)的用量增加,共聚体系的聚合活性也增大,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;当选择n(Fe)/n(Zr)为1∶2,聚合温度为60 ℃时,乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯的效果较好.     

一种乙烯聚合用催化剂的制备方法

本发明公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂制备过程中使用超声波处理技术，来提高聚乙烯催化剂的钛含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。本发明的优点是：将使用该技术制备的催化剂用于乙烯浆液聚合时，聚合所得的聚乙烯颗粒粒度分布集中、均匀，非常有利于工业生产。     

QCP—01气相法聚乙烯催化剂性能及影响因素

讨论了影响气相法聚乙烯催化剂ＱＣＰ—０１聚合性能及产品性能的因素，得出乙烯聚合压力、聚合温度、催化剂制备条件对聚合性能和产品性能的影响关系。催化剂良好的氢调、共聚性能为使用ＱＣＰ—０１聚乙烯催化剂进行乙烯聚合提供了有效的调控手段。     

新型聚乙烯载体催化剂及其气相聚合行为

研制出以聚乙烯粉末为载体的乙烯气相聚合催化剂 ,在特定的催化体系中 ,它能取代二氧化硅载体使催化剂呈现良好的催化活性 ,同时使聚合产物保持较好的颗粒形态。与二氧化硅载体催化剂相比 ,聚乙烯载体催化剂具有很高的催化活性 ,聚合速率平稳 ,在气相反应中流动性好 ,制备原料简单易得 ,聚乙烯产物的灰份含量低。本文着重研究了载体颗粒大小、用量及BuMgCl/TiCl4摩尔比对催化剂性能的影响 ,同时也考察了聚乙烯载体催化剂的聚合行为。     

一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法

本发明涉及一种用于乙烯气相聚合和共聚合工艺的浆液型催化剂的制备方法。本发明的催化剂通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种含硼化合物处理剂，使所得催化剂用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少、己烷可提取物少等优点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布得到明显改善，可生产性能优异的聚乙烯产品。     

FI催化剂的合成与性能

评述了新型乙烯聚合催化剂－－FI催化剂的结构与性能。这种催化剂催化乙烯聚合的活性远远超过茂金属催化剂和后过滤金属催化剂，得到聚合物的分子量也是乙烯均相聚合催化剂中最高的。这种催化剂作为乙烯聚合催化剂，在工业上具有潜在的应用价值。     

卤代烃对Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

综述了以卤代烃为促进剂对Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响。介绍了两种卤代烃的加入方式,分别为在催化剂制备过程中加入和在乙烯聚合过程中加入。在催化剂制备过程中加入卤代烃时,对于不同的催化体系,需根据不同的应用选择不同的卤代烃种类及用量。分析了在乙烯聚合过程中加入卤代烃时,卤代烃种类、卤代烃与钛的摩尔比等因素对催化活性、聚乙烯相对分子质量及其分布、聚合母液中蜡含量和聚乙烯粉料中细粉含量的影响。卤代烃在具体应用时需结合催化剂及聚合工艺的特点进行筛选,以使其适用性达到最佳。     

无氢可调节聚乙烯分子量的高效催化剂的研究

介绍所制新型含无机锌化合物的钛系YJ型高效催化剂,它不用氢或用氢均能控制聚乙烯分子量。在4公斤/厘米~2总压下,催化效率为20—50万克聚乙烯/克钛,制得了重均分子量10—125万的聚乙烯。研究了YJ催化剂中锌化合物含量和各种因素对乙烯聚合的影响及其聚合反应动力学,以及在年产4千吨生产装置上生产试验结果。提出了YJ催化剂有效地调节PE分子量的作用原理。     

MCM-41负载LTM催化剂乙烯聚合研究

研究了MCM-41负载的后过渡金属乙烯聚合聚催化剂2,6-二乙基-双亚胺吡啶铁配合物,分别以甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)为助催化剂进行乙烯聚合反应.考察了Al/Fe摩尔比与助催化剂对催化活性、聚合反应动力学、聚合物分子量及形态等的影响.结果表明载体催化剂的动力学曲线平稳,催化活性高.所得聚乙烯的分子量、熔点高及最大热失重温度均提高.     

乙烯聚合铬系催化剂研究进展

综述了用于乙烯聚合生成聚乙烯树脂的铬系催化剂４０多年来的发展历程及最新进展，介绍了各种不同体系的含铬催化剂的制备方法、技术特点以及研究现状。认为铬系催化剂在聚乙烯工业生产中仍将起到重要作用。     

新乙烯淤浆聚合催化剂成功运行300天

由北京化工研究院独立研制的BCE乙烯淤浆聚合催化剂在扬子石化淤浆高密度聚乙烯装置上成功运行了300多天，主要用于生产管材树脂，产品质量优异，全部达到企业产品标准。BCE催化剂是北化院继BCH催化剂后研制的新一代高活性乙烯淤浆聚合催化剂。该催化剂可用于乙烯淤浆聚合制备高密度聚乙烯树脂，适用于淤浆聚合工艺。BCE催化剂技术具有自主知识产权。目前已申请中国专利5项，其中已授权3项，并申请国外专利两项。     

给电子体分子结构对聚乙烯催化剂性能的影响

将丙二酸酯化合物、邻/对苯二甲酸酯化合物、二醇酯化合物、芳香酸单酯化合物、硝基化合物、氰基化合物、环三藜芦烃（H1）和二苯基蒽类衍生物等给电子体引入Ziegler-Natta(Z-N)聚乙烯催化剂中,研究了上述给电子体对催化剂的聚合活性、氢调敏感性以及聚合粉料堆密度、分子量及其分布的影响。实验结果表明,二酯类化合物可降低催化剂的聚合活性、提高聚合粉料的分子量;芳香酸单酯化合物可提高催化剂的聚合活性和氢调敏感性;硝基和氰基化合物会显著降低催化剂的聚合活性;H1可显著提高催化剂在高氢气乙烯摩尔比（简称氢乙比）条件下的聚合活性和氢调敏感性;二苯基蒽类衍生物可提高催化剂在低氢乙比条件下的聚合活性,但对于催化剂氢调敏感性的影响相对较小。因此,芳香酸单酯化合物和H1类更适于作为Z-N聚乙烯催化剂的给电子体。     

茂/后过渡金属复配型催化剂催化乙烯聚合研究

研究了利用一种桥联茂金属催化剂和一种二亚胺铁类后过渡金属催化剂制得的复配型催化剂催化乙烯淤浆聚合的工艺条件.实验结果表明,用一台聚合釜,通过两个温度段的乙烯淤浆聚合,无需加入其它α-烯烃,即可获得中密度聚乙烯树脂,为现有聚乙烯生产装置开发新牌号及提高产品档次提出了可供参考的聚合方法.     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.     

非茂金属催化剂的合成及其聚合反应动力学

以配体2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)与不同的钛化合物合成了4种均相非茂金属催化剂,利用~(1)H NMR,MS,~(13)C NMR等方法分析了配体、催化剂以及聚合产物的结构,通过非茂金属催化剂催化乙烯聚合测定了聚合反应体系的相关动力学参数,考察了温度和压力对聚合反应速率的影响。实验结果表明,以倍半乙基氯化铝为助催化剂催化乙烯聚合时,聚合反应速率很高。催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯与2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)合成)制得的聚乙烯中的支链含量很低,约占聚乙烯的0.103%。催化剂Ⅰ的动力学曲线为缓升平稳型,聚合反应级数为1.099,接近1级反应。随聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。非茂金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为37.49 k J/mol。