铑催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等方面考察了均相铑催化剂用于1-辛烯氢甲酰化反应的性质和规律,其中铑膦络合物前体包括三(三苯基膦)羰基氢化铑[Rh H(CO)(PPh_3)_3]、三(三苯基膦)氯铑[Rh Cl(PPh_3)_3]和羰基乙酰丙酮(三苯基膦)铑[Rh(CO)(PPh_3)(acac)],配体包括三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)。实验结果表明,在2 MPa、90℃的实验条件下,Rh H(CO)(PPh_3)_3与PPh_3组合时的反应活性及选择性明显高于其他组合,且在反应压力为2 MPa时Rh H(CO)(PPh_3)_3/TPP体系的最佳反应温度为90℃。当反应压力在1~4 MPa时,随着压力的增加,反应活性增加。当Rh浓度固定时,随着TPP用量的增加烯烃转化率略有增加,而正壬醛的选择性明显增加。通过31P核磁共振技术对反应前后催化剂进行表征,结果表明,温度越高,催化剂体系中的膦配体越易被氧化,影响催化活性。     

3-甲酰基-7β-苯乙酰胺基-3-头孢-4-羧酸二苯甲基的催化脱羰基反应

用常见膦配体与 ［IrCl(cod)］₂(cod为1,5-环辛四烯)、RuCl₂(cod)或RhCl₃形成的复合催化剂及以SBA-15、 MCM-41和MCM-48为载体所形成的负载型复合催化剂,对3-甲酰基-7β-苯乙酰胺-3-头孢-4-羧酸二苯甲基酯进行了催化脱羰基反应研究。结果发现,催化剂用量为底物物质的量的5%时,［IrCl(cod)］₂/SBA-15/亚磷酸三乙酯负载型复合催化剂脱羰基反应的产率最高,高效液相色谱产率为32%,柱色谱分离产率为23%,与文献报道的以化学计量RhCl(PPh₃)₃对该化合物进行脱羰基反应的产率相当,不但大大减少了贵金属的使用量,而且催化剂可以重复使用。     

烯烃羰基合成铑催化剂进展及应用

铑催化剂的研究开发促进了烯烃羰基合成工业的发展,综述了近年来铑催化剂的发展:一是高效膦配体的开发;二是水/有机两相铑催化剂的设计合成,包括水溶性铑催化剂和固载型铑催化剂的开发。并列举了铑膦催化剂在工业中的应用情况。     

均相催化氢化的研究 Ⅰ.不对称催化剂(4R,5R)(+)及(4S,5S)(-)DIOP-铑的合成

许多催化剂都具有特殊的选择性。因此,在有机合成及天然产物的合成中己被采用,而有些催化剂已应用于工业生产中。在均相催化的基础上,很多有关带有手性的膦铑及膦钌催化剂的研究报导不断出现,手性化合物的定向合成,尤其是氨基酸的定向合成有了很大的突破。其中较成功的催化剂之一,是2,3-O-异丙叉-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷铑     

固相化羰基铑膦配合物的制备及其催化加氢性能

以化学键连和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化羰基铑膦配合物催化剂。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。考察了该催化剂对1-己烯催化加氢反应的催化性能,得出了1-己烯加氢反应的较佳反应条件为催化剂用量0.342 g(Rh 2.75×10-5mol),反应温度75℃,反应压力2.5 MPa,反应时间6 h,在此条件下1-己烯的转化率为99.0%,选择性为98.8%。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)分析结果表明,催化剂在第1次使用中有7%的铑流失,随后使用中催化剂则基本不流失。该催化剂循环使用9次仍具有很高的催化活性。根据反应前后金属铑原子结合能及催化剂红外光谱的变化,得出该催化剂催化加氢反应的机理与均相催化剂一致。发现催化剂的活性与底物结构有关。     

有机钌羰基络合物的合成及其催化加氢作用

采用第Ⅷ族金属络合物作均相催化加氢反应的催化剂,存在着催化剂分离困难等问题。利用高聚物结合(负载)均相催化剂使其多相化,是解决这些困难的有效途径。 据报导,二氯二羰基-双(三苯基膦)化钌[RyCl_2(CO)_2(PPh_3)_2]经多相     

羰基合成反应催化剂新配体和负载水相催化剂的研制及应用

国家科技部“九五”攻关项目“羰基合成(烯烃氢甲酰化反应)负载水相催化剂的创制”专题在攻关过程中创制了5套完整的新技术、新工艺和新物种,可经过中试,推进产业化。研究过程中在分子设计思想的指导下,预测了1-苯基二苯并膦(简称PDBP)是一个极好的羰基合成新配体,并成功合成出PDBP,将其磺化可制得PDBPDS二磺化产物。同时创制了负载水相催化剂制备工艺,并对均相、两相和多相氢甲酰化反应中催化性能进行了考察。结果表明新型配体PDBP在羰基合成反应中在选择性和活性方面都优于三苯基膦,负载水相催化剂集中了均相反应和多相反应的优势,不但活性高、选择性好,而且有效地解决了铑流失的技术难题,证明了新配体和负载水相催化剂是极具开发前景的物种和催化剂。     

甲醇羰基合成研究进展

甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但所采用的铑基催化剂价格昂贵,助催化剂碘化物腐蚀设备.评述了英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸的新型铱基催化剂,无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,以及甲醇、一氧化碳和氧气直接合成碳酸二甲酯以及甲醇液相催化羰基合成甲酸甲酯的工艺.     

腐蚀金属对甲醇羰化合成醋酸反应的影响

结合工业生产催化体系中存在的腐蚀金属,研究了其对羰基合成醋酸反应的影响.在高压反应釜中,通过添加不同浓度的醋酸亚铁或醋酸镍考察腐蚀金属铁和镍对铑基催化剂和铱基催化剂反应活性和选择性的影响,并利用平行反应器在模拟闪蒸条件下考察腐蚀金属对主催化剂稳定性的影响.结果表明,少量腐蚀金属铁或镍的存在对铑催化羰基合成醋酸的反应活性...     

国内动态

▲铑催化剂达到国际先进水平 铑低压羰基合成催化剂(BC—2—007)的研制与工业应用,已通过了部级鉴定。该催化剂的各项技术性能指标与国外同类产品一致,达到国际先进水平。 铑催化剂主要由铑络合物和有机磷配体反应制得,主要用于均相催化烯烃氢甲酰化反应。     

均相铑膦催化体系下1-癸烯氢甲酰化反应研究

氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一,高碳烯烃氢甲酰化工艺改进是研究的难点和热点之一。探索了一种C10烯烃氢甲酰化反应的工艺,以三苯基膦（Ph₃P）和亚磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯（L_A）混合物为配体,与乙酰丙酮二羰基铑原位合成的催化体系催化1-癸烯氢甲酰化反应。系统考察了反应温度、反应压力、铑浓度、膦铑比、无机盐添加剂对反应的影响。结果表明,在n（Ph₃P）/n（L_A）=10、铑质量分数为280 mg/kg,1-癸烯用量（相对于甲苯）为0.3 g/mL,n（膦）/n（铑）=45、反应温度为90 ℃、反应压力为2.0 MPa、n（一氧化碳）/n（氢气）=1条件下反应4 h,1-癸烯转化率为98.1%、醛收率为93.2%、正异比为7.5。研究还发现,在减压蒸馏产物与催化剂分离时,加入无机盐添加剂能够提高催化剂的稳定性,减少铑损失。     

2—丁烯氢甲酰化制香料醛

正戊醛是合成香料双氢茉莉酮酸甲酯的重要原料。目前为止,大多数厂家均采用钴、铑催化剂进行羰基合成,但由于我国铑资源短缺,而钴催化法则不大适合用来合成醛。文中介绍了以2-丁烯为原料,用铁钴簇催化剂羰基合成法制正戊醛的新方法,与用贵金属铑、钴催化剂法相比,可降低产品成本。     

铑催化剂催化烯烃不对称加氢反应研究进展

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。C=C、C=O、C=N的不对称加氢反应仍主要依赖过渡金属催化剂。过渡金属催化剂,尤其是铑催化剂,催化碳碳双键的不对称加氢反应仍是一个不断发展的领域。本文对近年来利用铑催化剂催化烯烃进行不对称氢化反应的研究进展进行了综述,着重介绍了铑-双膦配体催化体系催化烯烃不对称加氢反应的催化机理,以及铑催化剂在烯胺、不饱和羧酸及衍生物、烯醇酯和非官能团烯烃不对称氢化中的应用,并通过对现有文献的总结指出了今后铑催化剂催化烯烃氢化反应的研究重点,即:①铑-单膦配体催化烯烃不对称氢化反应的作用机理须待提出;②非官能化底物不对称催化氢化反应的手性配体亟待拓宽。     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究。通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体,与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物。研究证明,该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中,其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]-阴离子。配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键,在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种,即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程。通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究,进一步证实了这个反应机理。这一结果,对该类催化剂分子设计,以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义。     

聚亚胺亚胺醚醚酮酮空心微球的制备

以1,4–双–(4′–溴苯酰基)苯和4,4′–(1,4–苯二氧基)双苯胺为单体,以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,1,1′–联萘–2,2′–二苯膦(BINAP)为配体,由钯催化的氨基化反应缩聚合成了可溶性聚亚胺亚胺醚醚酮酮(PIIEEKK)。以PIIEEKK为原料,用微封装法制备了聚合物空心微球。     

末端炔基单膦配体在不对称氢化反应中的应用

单膦配体具有结构稳定、易于合成等优点,在不对称催化反应中有着广泛的应用.具有回收潜力的高效单膦催化剂对于科研工作者有着十分重要的意义.优化反应条件后,我们将含炔基的手性亚磷酰胺酯配体应用于铑催化的(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯类底物的不对称氢化反应中,取得了高达90％ee值,为"点击化学"方法制备负载及可回收催化剂奠定...     

羰基合成ROPAC催化剂再生技术

概述了铑低压羰基合成铑膦催化剂的组成及失活机理，并对在U．D.J工艺中，由于反应过程抑制剂PDPP的生成引起的催化剂活性下降及操作条件引起的催化剂内部失活的再生方法进行了综述。     

丁烯氢甲酰化制备正戊醛

采用二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)与三苯基膦组成的催化剂,研究均相Rh催化体系用于丁烯氢甲酰化制备正戊醛的反应,考察体系压力和分压、溶剂用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加剂对丁烯氢甲酰化反应的影响,同时探索催化剂的回收重复使用性能。通过实验得到最优反应条件为:反应温度120℃,合成气压力0.30 MPa,N2分压1.70 MPa,χ[二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)]=0.1%,χ(三苯基膦)=6%,χ(添加剂)=0.1%,反应时间3 h,此条件下,戊醛收率为81.6%,产物正异比为10.63。     

酸性离子液体Et3NHCl-xAlCl3催化合成苯膦二氯

以三氯化磷和苯为原料,在离子液体Et3NHCl-XAlCl3催化下合成了阻燃剂中间体苯膦二氯(DCPP)。确定最佳工艺条件为:催化剂用量为0.8g,苯和三氯化磷摩尔比为1∶3,反应温度70℃,反应时间4h,收率达81.5%。     

基于PPM的氨基酸型两性水溶性手性膦配体前体的合成

基于手性膦配体(2S,4S)-2-二苯膦甲基-4-二苯膦基四氢吡咯(PPM)合成了一种新型的氨基酸型两性水溶性手性膦配体的前体。首先以(2S,4S)-N-Boc-2-对甲苯磺酰氧甲基-4-对甲苯磺酰氧基四氢吡咯(1)为起始原料与二苯基膦化钠反应,再经膦硫化得到(2S,4S)-N-Boc-2-二苯硫膦甲基-4-二苯硫膦基四氢吡咯(2),收率67.2%;化合物2用过量的三氟乙酸处理脱去Boc保护基得到(2S,4S)-2-二苯硫膦甲基-4-二苯硫膦基四氢吡咯(3),收率94.0%;化合物3与N-Boc-L-天冬氨酸-4-苄酯缩合得到(2S,4S)-N-[(2′S)-2′-叔丁氧酰胺基-3′-苄氧酰基丙酰基]-2-二苯硫膦甲基-4-二苯硫膦基四氢吡咯(4),收率95.8%;化合物4再用三溴化硼脱去保护基得到目标产物(2S,4S)-N-[(2′S)-2′-氨基-3′-羧基丙酰基]-2-二苯硫膦甲基-4-二苯硫膦基四氢吡咯(5),收率54.2%。