基于渗透性能选择丁羟推进剂用键合剂的分子模拟研究

键合剂能够改善推进剂体系抗老化性能,而这种效果主要是通过在氧化剂颗粒表面形成键合剂膜层抑制氧化剂分解气体扩散导致的,通过比较氧化剂分解气体在膜层中的扩散速度,可以确定键合剂对推进剂抗老化性能的影响,也为从渗透性能选择推进剂用键合剂提供了理论依据。通过构建聚乙烯和聚苯乙烯模型,采用分子动力学(MD)方法计算了02在其中的扩散系数,模拟值与实验值基本一致,验证了MD方法计算气体扩散系数的可行性。分别通过构建键合剂MAPO、HX-752、TAZ、TEA和MAPO．HAC膜层模型,计算了02和H20在其中的扩散系数。结果显示：从键合剂体系阻碍气体扩散能力来说,可以认为键合剂MAPO．HAC性能最优,MAPO其次,HX-752与TEA再次,而TAZ效果最差。结论也与键合剂对推进剂体系抗老化性能影响趋势一致,验证了采用模拟方法从渗透性能选择键合剂的可行性。模拟显示新型键含剂PMS和PA-MAM具有良好的改善推进剂抗老化性能,效果与MAPO类似。     

多功能遥爪键合剂的设计和应用

为了提高键合剂对多种含能填料的适应性,改善固体推进剂的界面粘接强度,设计开发了一种多功能遥爪键合剂.通过分子动力学模拟和应用评估,对键合剂性能进行了研究.结果表明,该多功能遥爪键合剂对多种填料具有较好的键合作用,通过调整键合剂分子主链结构,可以适应不同的黏合剂体系.并且相对于"三爪"型键合剂,"两爪"型键合剂的支化度更小,在黏合剂中的扩散更容易,键合剂向界面迁移的能力越强,键合作用越好.     

键合剂在固体推进剂中的应用进展

综述了固体推进剂中键合剂的研究进展，阐述了键合剂的性质及其在固体推进剂中的应用，介绍了几种常用的键合剂，比如醇胺及其衍生物、氮丙啶及其衍生物、多胺及其衍生物、有机硅类键合剂、钛酸酯类键合剂和中性聚合物键合剂。认为：固体推进剂中键合剂的选择取决于推进剂的配方、制备工艺以及其综合性能的发挥。对于设计开发适用于多种粘合剂一填料体系的通用键合剂，还需要今后在理论和实践两个方面进行更加深入的分析和探讨。     

FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/端羟基聚丁二烯(HTPB)体系的固化反应动力学,并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/HTPB体系进行了比较。初步探索了DDI在HTPB推进剂中的应用。结果表明,DDI/HTPB体系的固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 k J·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 k J·mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。DDI/HTPB体系推进剂具有较好的常温力学性能,抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率为44.1%,可基本满足推进剂的常温力学性能要求。     

HTPE推进剂研究进展

综述了端羟基聚醚(HTPE)推进剂近年来的研究进展.介绍了HTPE黏合剂的研制与生产,对比了HTPE推进剂与HTPB推进剂,并对HTPE推进剂的老化性能以及对其钝感性能的改进进行了说明.由于其显著的钝感性能和优异的力学性能,HTPE推进剂将替代HTPB推进剂.     

短切碳纤维对AP/HTPB底排推进剂力学性能的影响

为了提高高氯酸铵(AP)/端羟基聚丁二烯(HTPB)底排推进剂的力学性能,在原始AP/HTPB底排推进剂配方中添加质量分数分别为0.3%和0.5%的2 mm短切碳纤维。对含短切碳纤维的AP/HTPB底排推进剂进行静态单轴拉伸、压缩性能实验。用扫描电镜(SEM)进行试件断裂面微观分析。实验结果表明:添加质量分数为0.3%和0.5%的2 mm碳纤维的AP/HTPB底排推进剂的拉伸强度分别提高了11.7%和33.0%,压缩强度分别提高2.1%和7.8%。短切碳纤维分布在HTPB基体中。短切碳纤维与HTPB基体的黏结性能良好。新型含短切碳纤维的AP/HTPB底排推进剂的破坏主要由AP颗粒脱粘引发。短切碳纤维对HTPB基体中微裂纹的发展有抑制作用。显示短切碳纤维是良好的AP/HTPB底排推进剂的增强体。     

粗AP形貌缺陷对丁羟推进剂燃烧和力学性能的影响

为了探索粗高氯酸铵(AP)晶体表面缺陷对丁羟推进剂(HTPB)燃烧和力学性能的影响,用扫描电镜(SEM)观察了40~60目(Ⅰ型)、100~140目(Ⅲ型)两种粗AP的晶体形貌,分析了粗AP形貌缺陷对HTPB推进剂燃速、压强指数以及力学性能的影响。结果表明,粗AP晶体形貌对HTPB推进剂低压强段(3~12MPa)的燃速和压强指数影响较小,对HTPB推进剂高压强段(12~20 MPa)燃速和压强指数影响显著。当粗AP晶体表面形貌存在缺陷时,高压强段燃速从11.27~13.93 mm·s~(-1)变化范围扩大到11.28~16.35 mm·s~(-1),其压强指数也从0.40提高至0.70。结果显示,粗AP形貌缺陷对HTPB推进剂力学性能影响较小。     

丁羟推进剂用改性硼酸酯键合剂的合成与应用

针对丁羟四组元(高氯酸铵/黑索今/Al/端羟基聚丁二烯,AP/RDX/Al/HTPB)复合固体推进剂存在的力学性能差的问题,选用己二酸和1,4-丁二醇为原料,合成了低分子量聚己二酸丁二醇酯(PBA),以二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应合成了N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,并用FT-IR、GPC、~1HNMR、GC-MS表征了其结构。以N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为外连单体,以PBA为互联单体,硼酸三正丁酯为原料合成了改性硼酸酯键合剂(BEBA)。将BEBA作为丁羟四组元推进剂的键合剂进行装药试验,结果表明:当固化参数为1.01,交联参数为0.22,BEBA与JH03(另一种键合剂)复配比例为0.08/0.04时,丁羟四组元推进剂的高(70℃)、常(20℃)、低(-40℃)温力学性能最佳。     

HTPB/ADN推进剂反应气孔产生机理研究

为揭示HTPB／ADN／AP／Al推进剂产生气孔的原因,制备了一系列含ADN和TEA、T-313、MAPO、HX-752等键合剂的推进剂样品,试验确定与ADN反应产生气孔的组分,并通过DSC／TG-IR／MS联用仪分析了产生气孔的反应机理。结果表明,含固化剂TDI、IPDI和醇胺类键合剂TEA、T-313的推进剂样品不产生气孔,而含氮丙啶类键合剂MAPO、HX-752的样品固化后均出现气孔。DSC法证实MAPO与ADN产生强烈的作用,使ADN的主要放热分解峰温度降低99．7℃。在50℃,MAPO与ADN混合物（质量比1：1）加热2h的过程形成了气体产物：N2O、NO2,并通过质谱检测到其存在。分析认为,推进剂中氮丙啶类键合剂促使了ADN的分解,形成反应气孔。     

高固体含量丁羟推进剂性能研究

为进一步提高HTPB推进剂的能量水平,从理论和实验两个方面研究了固体组分含量对HTPB推进剂的能量性能、燃烧性能和力学性能的影响。结果表明,随固体含量的增加,推进剂理论比冲增加,当固体含量为90%(高氯酸铵37%、黑索今36.6%、铝粉17.4%)时,其理论比冲可达270.62s;高氯酸铵43%、黑索今30%、铝粉17%时,燃速压力指数约为0.34,-40℃时的最大延伸率为48%。当固体含量为88%(高氯酸铵48%、黑索今23%、铝粉17%)时,调节HTPB推进剂配方填料粒度及级配,燃速可从7.0MPa下的7.0mm·s-1提高至10.9mm·s-1,燃速压力指数相当(约为0.4),20℃时的最大延伸率可达74%。     

镁基储氢材料对AP/Al/HTPB复合固体推进剂性能的影响

用差示扫描量热仪（DSC）研究了镁基储氢材料（Mg2NiH4,Mg2Cu—H和MgH2）对高氯酸铵（AP）及AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解性能的影响。结果表明,含量5％的镁基储氢材料对AP热分解过程具有明显的催化促进作用。含量1．3％的镁基储氢材料可以降低AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解过程的热分解温度,使分解热明显增加,表现出显著的增强促进作用。燃速测定结果表明,在8MPa下,含量1．3％的Mg2 NiH4,Mg2Cu—H和MgH2可以分别使AP／Al／HTPB复合固体推进剂的燃速提高3．5％、14．4％和13．9％。镁基储氢材料对AP和AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解的作用效果与其含氢量有关,MgH2的含氢量大,作用效果好。镁基储氢材料主要通过催化AP／Al／HTPB复合固体推进剂中AP的热分解,表现出对AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解具有较好的催化效果。     

丁羟推进剂的化学老化机理与改善老化性能的技术途径

以丁羟推进剂的化学老化机理了为基础，综述了改善丁羟推进剂的化学老化性能的三个主要途径，改善高氯酸铵（ＡＰ）的热稳定性，增强ＡＰ／ＨＴＰＢ间的界面粘结效应，提高ＨＴＰＢ的抗氧化能力。     

HTPB/IPDI复合固体推进剂细观界面率相关参数的反演识别研究

为研究HTPB/IPDI(hydroxyl-terminated polybutadiene/isophorone diisocyanate)复合固体推进剂细观界面性能随加载速率的变化规律,基于分子动力学算法生成了HTPB/IPDI复合固体推进剂的细观颗粒填充模型。颗粒与基体间粘接作用通过结合粘弹性标准机械单元及指数型率无关内聚本构所构建出的率相关内聚力模型模拟。通过HTPB/IPDI基体胶片的应力松弛试验得到细观模型中基体材料的松弛参数。基于模型对HTPB/IPDI推进剂在不同加载速率下(0.1,5,20 mm·min~(-1))的宏观力学响应进行仿真计算。利用数值仿真结果与HTPB/IPDI推进剂单轴拉伸试验结果曲线,通过Hooke-Jeeves优化算法对率相关内聚力模型参数进行反演分析,得到了优化后的界面参数数值。利用所建立的模型对50,100 mm·min~(-1)加载速率下的HTPB/IPDI复合固体推进剂材料的宏观力学行为进行预测。结果显示,预测结果与实际试验结果较为一致。     

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。     

GAP/HTPB共混粘合剂体系的力学性能研究

利用端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混,以改善纯GAP粘合剂的力学性能;探讨各种固化反应条件对共混粘合剂力学性能的影响;静态拉伸测试结果显示共混胶片的确产生了协同效应,GAP与HTPB质量比11时,常温下粘合剂拉伸强度可达到3.833MPa,最大延伸率可达593%。动态热机械测试(DMA)结果显示,通过调整固化工艺条件,能够使得GAP与HTPB本不相容的两相产生反应增容,损耗因子-温度(Tanδ-T)曲线在-60.2℃附近出现单一的玻璃化温度;SEM照片更从微观形态上印证了以上两点。结果显示,HTPB与GAP共混粘合剂体系具有良好的力学性能,对GAP在复合固体推进剂中的应用具有一定的参考价值。     

含2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的推进剂能量特性计算

采用最小自由能法,在标准状态下(膨胀比为70/1),计算了含2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT)的丁羟复合推进剂和改性双基推进剂的能量特性。理论计算可知,HADNMNT单元推进剂的密度比冲为4936.4 N·s·dm-3,高于黑索今(RDX),低于奥克托今(HMX)和六硝基氮杂异伍兹烷(CL-20);利用HADNMNT完全取代高氯酸铵(AP)后,丁羟复合推进剂的比冲提高了428.7 N·s·kg-1;绘制了HADNMNT与RDX、Al组成的丁羟复合推进剂的等比冲三角图,直观的反映了比冲与配方的关系,HTPB、HADNMNT、RDX及Al的含量分别为10%、60%~62%、14%~16%以及14%~15%时,获得推进剂的最高理论比冲为2778.9 N·s·kg-1。利用HADNMNT完全取代RDX后,改性双基推进剂的比冲为2522.9 N·s·kg-1:通过添加Al并调节HADNMNT与Al在改性双基推进剂中的含量,获得推进剂的优化配方为:NC 25%,NG 33%,HADNMNT 11%,Al 20%,DINA 3.5%,其他助剂7.5%,其理论比冲为2598.5 N·s·kg-1。     

TiH2含量对Al/PTFE准静态压缩力学性能和反应特性的影响

为了研究铝/氢化钛/聚四氟乙烯(Al/TiH_2/PTFE)反应材料的力学性能和反应特性,采用冷等静压和真空烧结工艺制备了四种不同TiH_2含量(0%,5%,10%,20%)的试件,同时制备了不含活性Al颗粒的TiH_2/PTFE试件作为对比组,对所有试件开展了准静态压缩实验。得到了不同TiH_2含量下试件的应力应变曲线及反应率数据,并记录下了试件的反应现象。对反应残渣进行了X射线衍射(XRD)物相分析,讨论了材料的反应机理。结果表明,TiH_2含量对材料性能和反应率影响显著,当TiH_2含量为5%时,反应率达到90%,材料强度达到最大值108MPa,比Al/PTFE类材料强度高15.1%;在TiH_2和Al含量相同时,TiH_2颗粒对PTFE基体增强作用大于Al颗粒;与Al/PTFE相比,含TiH_2的试件反应时出现了特殊的燃烧火苗现象,且该现象随TiH_2含量增加逐渐明显;材料断裂尖端高温引发Al与PTFE反应,使TiH_2活化,释放出氢,生成Ti C,能量释放充分,达到其作为高能添加剂的目的。     

基于能量守恒的HTPB推进剂非线性本构关系

为描述HTPB推进剂中增强粒子的脱湿引起本构关系非线性响应行为,建立了由粒子、空泡与基体组成的三相物理模型,给出了在单向拉伸载荷作用下确定本构关系的算法。依据热力学能量守恒定律,确定了临界脱湿应变方程。利用细观力学Mori-Tanaka方法,确定了临界应变方程需要的宏观有效模量。针对增强粒子满足对数正态分布的HTPB推进剂进行了数值模拟。结果表明,HT PB本构关系由两个阶段组成,初始的线弹性阶段与开始发生脱湿后的非线性阶段。体积膨胀应变随空泡体积分数的增大而增大,而宏观有效模量随空泡体积分数的增大而减小。针对一般复合固体推进剂,该本构关系的形式较为简单,适合应用于工程中。