不同油品注空气氧化动力学特征

基于热分析技术确定稀油、普通稠油、特稠油3种油品注空气过程中4个反应阶段的温度区间,阐述不同油品在不同氧化阶段的氧化反应特征,根据动力学模型,采用微分法计算3种油品各反应阶段的氧化动力学参数。结果表明:低温阶段,稀油质量损失率最多,放热峰值最高,随着黏度增加,3种油品初始放热点升高,自燃点降低,高温氧化阶段特稠油放热峰为稀油的4.4倍;稠油相对稀油活化能整体偏高,低温氧化阶段活化能随着原油黏度增加而增加,高温氧化阶段活化能随着稠油黏度增加而减小;不同类型油藏可选择不同的注空气开发方式:轻质油藏低温氧化反应比高温燃烧更明显,推荐采用稀油注空气提高采收率,随着黏度增加,稠油油藏高温下放热峰值增加,更适合火驱开采实现高温氧化。     

轻质原油低温氧化催化技术

注空气采油技术由于气源和成本优势,具有广阔的发展潜力,但是安全问题一直是限制其应用的重要因素。为加快氧气消耗速率,降低生成烟道气中氧气的含量,提高注空气的安全性,进行了原油低温氧化催化技术研究。通过评价过渡金属元素对低温氧化反应的催化效果,筛选了催化剂及其用量;研究了温度、压力、含水率和岩石矿物等对催化性能的影响,并采用多管平行实验研究了不同反应阶段低温氧化反应的特征;在动力学参数计算和红外谱图分析的基础上研究了原油低温氧化催化反应的催化机理。实验结果表明:过渡金属元素Cu对原油低温氧化反应有很好的催化效果,优选的催化剂为CuCl₂,最佳用量为原油质量的0.88%,在油藏条件下可提高反应速率近2倍;温度和压力升高对低温氧化反应有促进作用,在所研究的温度、压力和反应阶段内,催化剂的低温氧化催化效果显著;催化剂对原油低温氧化反应的催化机理为配位催化,可显著降低反应的活化能,加快低温氧化反应速率,提高原油的耗氧能力。     

基于静态实验的稠油低温氧化影响因素评价

为了提高稠油火驱高温氧化的持续性,获得稠油氧化内在反应机制,保障燃烧顺利启动,对辽河油田某火驱试验区稠油油样进行静态反应釜低温氧化实验,研究了原油组分、温度、压力和含水饱和度等对低温氧化反应的影响,并用灰色关联法对氧化影响因素进行了评价。结果表明,原油中饱和烃和芳香烃的含量较高时,有利于原油低温氧化反应进行;随着温度上升,稠油低温氧化速率提高,尤其在170℃之后,增速明显增大;氧气分压升高,在相同的接触面积上有利于稠油低温氧化反应的进行;随着含水饱和度的增大,氧化反应程度呈下降趋势。用关联分析法对稠油低温氧化影响因素的排序表明,温度是影响低温氧化反应的首要因素。     

注空气开发中地层原油氧化反应特征

通过分析中国不同类型油藏注空气开发的技术优势,依据室内实验和现场试验的研究成果,阐述了轻质油和稠油不同氧化阶段的氧化反应特征。研究认为,不同氧化阶段地层原油的氧化反应特征存在明显差异：在中低温氧化阶段,氧气直接与原油接触,温度越高氧化反应越强;无论轻质油还是稠油,高温氧化阶段氧化反应的主要对象是焦碳而不是原油。进一步提出了划分轻质油和稠油氧化反应4个阶段的温度区间,轻质油比稠油中温氧化反应的起始温度低,放热量大,轻质油比稠油更容易诱发氧化反应;轻质油高温放热峰值（8.06 mW/mg）略高于中温放热峰值（6.42 mW/mg）,而稠油高温放热峰值却是中温放热峰值的5倍,稠油注空气火驱开发应该以实现高温氧化为主要目标。因此,根据油藏温度和油品性质等关键指标可选择空气驱或火驱等注空气开发方式：当油藏温度小于120℃时,由于氧化放热不明显,为了避免注空气开发的爆炸风险,应以减氧空气驱有效补充地层能量的开发方式为主;当油藏温度大于120℃时,在油藏条件下原油就可发生明显的氧化反应,此时可实施不减氧空气驱,充分利用原油氧化反应放热提高采收率;对于油藏温度小于120℃的稠油油藏,可通过电加热器等人工手段实现高温点火,进行高温火驱开发。     

中原油田轻质油藏注空气低温氧化反应机理研究

空气泡沫驱油技术是提高采收率的有效方法之一。为研究空气与中原油田地层原油的低温氧化反应机理,开展了空气-地层原油体系相态特征分析、低温氧化反应动力学测定、低温氧化反应影响因素和低温氧化反应区间及途径的实验研究。结果表明:胡状原油单次脱气体积收缩率为10.1126%,在90℃下的饱和压力为6.36MPa,温度从90℃增至150℃、压力为23.5 MPa时,原油体积增加5.49%。油藏条件（90℃、23 MPa）下,胡状原油能溶解其自身体积9.07%的空气量,体积膨胀3.68%。原油与空气发生的低温氧化反应为一级反应,反应速率常数为5.1×10^-3h^-1,活化能为81.9kJ/mol,指前因子为2.85×10⁹h^-1,活化能较大,反应活性较低。原油具有较强的氧气消耗能力,在96 d内消耗自身体积2.4倍空气中的氧气,充分反应后,原油脱出溶解气中的氧气体积分数不超过3%。升高温度、压力、加入黏土及地层水均可促进氧化反应进行,其中温度是最主要因素。低温氧化反应后,饱和分和芳香分相对含量降低,而胶质和沥青质及氧元素相对含量升高。原油低温氧化反应分为加氧反应和断链反应两步。     

注空气开采过程中稠油结焦量影响因素

通过建立油藏高温、高压反应模拟实验装置,物理模拟了稠油注空气开采过程中焦炭的生成过程,研究了反应气氛、温度、压力以及空气通风强度对稠油生焦量的影响。研究表明：在空气气氛下,原油低温氧化显著促进了焦炭生成,5 MPa反应压力下,每克稠油最高焦炭生成量为0.375 g,是氮气气氛下最高生焦量的2.5倍,焦炭初始生成温度受低温氧化影响比氮气条件降低了近200℃。随压力升高,加剧的低温氧化反应提高了焦炭生成量,但是5 MPa后压力影响不再显著。随空气通风强度增加,生焦量并非持续增加,而是在33.4 N·m³/（m²·h）附近存在极值。进一步对比分析了焦炭的高温氧化消耗与原油组分蒸馏失重对焦炭生成量的影响。其结果表明,焦炭氧化是空气气氛下温度自225℃升高至300℃过程中焦炭净生成量减少的主要原因。在氮气气氛下,随温度升高至450℃,加剧的原油热解缩聚反应增加了生焦量,但温度进一步升高引起焦炭自身热解失重,生焦量降低。另外,实验还发现,当温度超过200℃时,反应管内油砂中心温度超过外壁面加热控制温度。分析表明,超温现象由原油组分的低温氧化和部分活性较强的焦炭高温氧化引起,因此该稠油存在油层自燃点火的应用潜力。     

轻质原油低温氧化动力学研究

为研究轻质油藏空气驱的可行性,建立低温氧化动力学模型。将空气注入油藏,原油与氧气会发生低温氧化反应,反应的难易程度由相应的动力学参数来描述。通过低温氧化实验,获得了不同条件下的氧化速率等数据,运用Arrhenius定律来计算反应中的活化能、预幂率指数等动力学参数。结果表明：压力越高,活化能越小,预幂率指数越大,越有利于反应的进行;不同油样的动力学参数也不同。     

原油放热性的测定和在火烧油层可行性判定中的应用

在油藏压力条件下,利用加速量热仪（ARC）对三个油藏的原油放热性进行了测定。Wolf Lake重油和Clair中质油放热性实验采用干净的、含有3％高岭石的石英砂模拟油藏储层,而对于Athabasca沥青矿,则模拟原始油藏状态,测定其油砂放热性。Wolf Lake重油油藏和Clair中质油油藏在实验中水饱和度较高,这是水驱或蒸汽驱后的油藏状态。对Athabasca沥青矿进行的另一个放热性实验采用的是低饱和度原油的油砂,但是没有对原始盐水饱和度进行调整。虽然Clair中质油在所有温度范围内都具有较好的放热性,但是初始分解温度较Athabasca油砂高很多。活化能的计算表明Athabasca油砂在低温氧化阶段反应活性非常强。原油放热性的测定表明：以上三个油藏都具有很好的实施火烧油层开采的潜力。     

鄯善油田注空气提高原油采收率实验研究

为了确定轻质油藏注空气提高原油采收率技术在吐哈油田提高采收率的可行性，吐哈针对鄯善油田等轻质油藏开展了注空气低温氧化室内实验研究。通过实验及研究表明鄯善油田注空气后油藏中可以发生低温氧化反应，且氧化随温度升高加速进行，最终可建立稳定的氧化前缘。研究确定了鄯善油田地层条件下空气的氧化特性；温度变化与氧化能力的关系；氧化前缘的建立及推移速度；取得了低温氧化反应动力学参数活化能E、预幂率指数K。得到了反应热、反应系数，确定了注空气低温氧化采油的驱油效率，为轻质油藏注空气提高原油采收率研究和矿场实施提供了理论依据。     

渤海K油田空气驱对原油低温氧化影响研究

以渤海K油田为研究对象,利用氧化实验仪,模拟油藏温度(110℃)和压力(24 MPa),系统研究了不同氧含量(3%～12%)减氧空气对该油田原油的氧化可行性;并利用气相及液相色谱仪检测减氧空气及原油氧化前、后组份构成与含量。实验结果表明,实验前、后原油和减氧空气组份含量明显不同,如原油中较高烃组成(≥C14)含量下降、较低烃组成(C8～C10)含量增加;减氧空气中氧含量下降、二氧化碳有定量(0. 6%)增加;说明K油田原油在油藏温度压力下可与减氧空气发生低温氧化反应。反应过程中,原油以氧化降解为主,完全氧化生成二氧化碳为辅;该氧化反应进行程度随减氧空气中含氧量增加而增大,表现为对应氧耗量增大、原油被氧化的"临界碳数"下降(由C22下降至C14)、二氧化碳含量由0. 075%增加至0. 6%。实验减氧空气与K油田原油氧化120h后残余氧含量均低于10%,表明渤海K油田实施减氧空气驱具有良好的安全可行性。     

生物质热解油提质及其氧化动力学分析

采用732型阳离子交换树脂为催化剂,通过预处理和催化酯化工艺对生物质热解油提质处理,获得精制生物油,分析比较生物质热解油提质前后的组分、低热值、黏度与pH值等燃料特性参数,并基于热重实验研究提质前后生物质热解油的氧化和燃烧特性。结果表明：对于100 mL粗制生物油,最佳的催化酯化反应条件为油/醇体积比2/1、催化剂用量8 g、反应温度50 ℃。GC MS检测结果表明,经过酯化工艺,粗制生物油的酯类和酮类组分分别增加了824%和310%,而酸类、酚类、大分子醚类等组分分别下降了858%、180%、366%。与生物质热解油相比,精制生物油的pH值升高至57,低热值增加75%,黏度降低101%。在空气氧化氛围热重条件下,与生物质热解油相比,精制生物油的起始质量损失温度滞后61 ℃,但其在高温氧化阶段的平均氧化速率提高65%,因而终了质量损失温度提前53 ℃。依据生物质热解油提质前后的氧化反应动力学特性,将其热重条件下的挥发氧化质量损失分为失水蒸发、慢速分解、快速燃烧和碳化等4个一级反应过程,精制生物油在失水蒸发阶段比生物质热解油挥发所需的活化能略高,但在慢速分解、快速燃烧和碳化阶段比生物质热解油挥发所需的活化能低,综合整个氧化燃烧过程可见精制生物油更易氧化和燃烧。     

中原油田注空气驱油试验研究

在分析中原油田开发特点的基础上，对已应用的提高采收率技术进行了分析，指出了存在的问题，提出应用注空气驱技术可进一步提高油藏采收率。介绍了空气驱低温氧化机理，建立了室内试验装置。针对胡12块油藏原油，研究了不同压力、温度下注空气动态驱油情况。分析了压力、温度等因素对气体突破时间、突破时气体含氧量和驱油效率的影响。试验结果表明：注入温度一定时，随着无因次压力的增加，气体突破时间缩短，突破气体含氧量增加，气体突破时驱油效率降低；无因次压力一定时，随着温度的升高，气体突破时间缩短，突破气体含氧量降低，气体突破时驱油效率增加。该试验对中原油田安全、有效地应用注空气驱油技术具有重要的指导意义。     

The influence factors analysis of the light crude oil oxidation reaction process

During the high pressure air injection process, there are different types of oxidation reactions, which do not exist, and the predominant reaction type of is dependent on the specific conditions. In this study the influences of formation temperature, pressure, and oxidation time on light crude oxidation have been studied via oxidation experiments. And it is shown that the reaction types could be effectively improved by the temperature increment, which decreases the oil viscosity. As well, the pressure and oxidation time have obvious effects that were mainly present in oxygen addition reactions and the viscosity increase.     

低渗透油藏空气驱原油氧化机理实验

为深入探究低渗透油藏空气驱开发过程中原油的氧化特征及其影响因素,评价其驱油效果,以新疆油田低渗透油藏为研究对象,开展原油组分分析、原油氧化特征、空气驱及空气泡沫驱等实验,系统研究了不同条件下原油氧化特征及规律。实验结果表明:相同条件下,油砂比纯油样静态氧化反应速率大,反应充分,且反应速率与反应压力、温度、作用时间呈正相关;油藏温度下,原油经历氧化反应后轻重比减小,主峰碳增加;反应温度对空气驱原油动态氧化特征有较大影响,温度越高耗氧量越大,反应越充分;空气驱具有较好驱油效果,但易发生气窜;泡沫驱可有效封堵气窜通道,扩大空气波及体积,改善空气驱效果。研究成果对空气驱理论研究及应用具有借鉴意义。     

渤海 Ｋ油田空气驱对原油低温氧化影响研究

以渤海K油田为研究对象,利用氧化实验仪,模拟油藏温度(110℃)和压力(24MPa),系统研究了不 同氧含量(3%~12%)减氧空气对该油田原油的氧化可行性;并利用气相及液相色谱仪检测减氧空气及原油氧化 前、后组份构成与含量。实验结果表明,实验前、后原油和减氧空气组份含量明显不同,如原油中较高烃组成(≥ C14)含量下降、较低烃组成(C8~C10)含量增加;减氧空气中氧含量下降、二氧化碳有定量(<0.6%)增加;说明K油田原油在油藏温度压力下可与减氧空气发生低温氧化反应。反应过程中,原油以氧化降解为主,完全氧化生成 二氧化碳为辅;该氧化反应进行程度随减氧空气中含氧量增加而增大,表现为对应氧耗量增大、原油被氧化的“临 界碳数”下降(由 C22下降至 C14)、二氧化碳含量由 0.075%增加至 0.6%。实验减氧空气与K油田原油氧化 120 h后残余氧含量均低于 10%,表明渤海Ｋ油田实施减氧空气驱具有良好的安全可行性。     

原油组分对CO2最小混相压力的影响

为研究原油组分对CO2与原油最小混相压力的影响程度,在不同压力条件下开展两组细管驱油实验。结果表明,当原油中组分C5-C9和C10-C14含量降低,C15-C19、C20-C24和C25-C33含量增加时,CO2与原油最小混相压力升高至36 MPa,较第1组实验最小混相压力上升约5.88%。     

An Experimental Investigation of Asphaltene Precipitation During Natural Production of Heavy and Light Oil Reservoirs: The Role of Pressure and Temperature

Abstract

Many oil reservoirs encounter asphaltene precipitation as a major problem during natural production. In spite of numerous experimental studies, the effect of temperature on asphaltene precipitation during pressure depletion at reservoir conditions is still obscure in the literature. To study their asphaltene precipitation behavior at different temperatures, two Iranian light and heavy live oil samples were selected. First, different screening criteria were applied to evaluate asphaltene instability of the selected reservoirs using pressure, volume, and temperature data. Then, a high pressure, high temperature filtration (HPHT) setup was designed to investigate the asphaltene precipitation behavior of the crude samples throughout the pressure depletion process. The performed HPHT tests at different temperature levels provided valuable data and illuminated the role of temperature on precipitation. In the final stage, the obtained data were fed into a commercial simulator for modeling and predicting purposes of asphaltene precipitation at different conditions. The results of the instability analysis illustrated precipitation possibilities for both reservoirs which are in agreement with the oil field observations. It is observed from experimental results that by increasing the temperature, the amount of precipitated asphaltene in light oil will increase, although it decreases precipitation for the heavy crude. The role of temperature is shown to be more significant for the light crude and more illuminated at lower pressures for both crude oils. The results of thermodynamic modeling proved reliable applicability of the software for predicting asphaltene precipitation under pressure depletion conditions. This study attempts to reveal the complicated role of temperature changes on asphaltene precipitation behavior for different reservoir crudes during natural production.     

Sensitivity study on thermal behavior and kinetics of crude oil using thermal analysis techniques

In this study, the effect of heating rate, oil chemical composition, and clay mineral type on thermokinetic behaviors of oil oxidation was investigated by TG and DTA tests. The results show that temperature intervals of reactions are extended and peak and burnout temperatures are shifted to higher values when increasing the heating rate. Heavier oil with more heavy components exhibits faster reaction rate and higher energy requirement in the low-temperature oxidation stage, and releases more heat in the high-temperature oxidation stage. The catalytic properties and surface area effect of clays can positively influence the high-pressure air injection process through forming more carbonaceous deposits and lowering the activation energy of reactions.