甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：II.X？…

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度，总碱度和总产率三者的关系，认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯，甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高，总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。     

甲苯侧链烷基化沸石催化剂 Ⅰ.研制及反应性能

通过对自行制备的几个系列沸石催化剂在甲醇-甲苯侧链烷基化反应中的评价,发现在KX、KY、KM和KZSM-5中,KX的活性和选择性最佳。在不同碱金属阳离子交换的X型沸石中,甲苯侧链烷基化反应的活性和选择性随沸石中碱金属阳离子的半径增大而增高。对碱金属阳离子交换的X型沸石进一步改质研究发现,单独添加H_3BO_3或KOH改质均有其局限性,而同时添加H_3BO_3和KOFI效果最佳。对KX进行适当改质后,可使苯乙烯和乙苯总产率成倍增加,而C_?X亦可提高50％.     

丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响

在微型连续流动固定床反应器上,以乙苯为原料,考察C_8芳烃异构化双功能催化剂中丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响,着重考察了丝光沸石的硅铝比、Na~+交换度和含量等对乙苯转化反应的影响;对载体预处理进行了研究,考察了氨处理和化学改性对乙苯异构化反应的影响。实验结果表明,随丝光沸石的硅锅比、Na~+交换度和含量的增大,乙苯转化率增加;但异构化选择性随硅铝比的增大而降低,随Na~+交换度和丝光沸石含量的增大先增加后下降,在一定酸性时出现峰值;适宜的硅铝比约为11,适宜的Na~+交换度约为80%,适宜的丝光沸石质量分数为30%～40%。总体上,化学改性方法可降低副反应程度,但对主反应的影响也较大;氨处理氢型载体的方法则可在降低副反应的同时,保持较高的活性,且选择性有所提高。     

甲苯与甲醇在H_3BO_3-KOH改性的KX沸石上侧链烷基化反应性能的研究

本文探讨了ll_3BO_3和KOII双组分改性的KX沸石上甲苯与甲醇侧链烷基化反应。通过改变H_3BO_3和KOII的加入量,达到了调变KX沸石酸碱性的目的。沸石催化剂的酸碱性分别由NH_3和CO_2吸附的程序升温脱附(TPD)方法测定,并考察了催化剂的酸碱性与反应性能之间的关系。所制备的改性沸石对苯乙烯和乙苯的选择性及产物中苯乙烯对(苯乙烯加乙苯)的比值都有明显的提高。在选定的反应条件(反应温度430℃、W/F=50克·小时/摩尔、甲苯/甲醇=5(摩尔比)、N_2/F=5(摩尔比))下,选择性、苯乙烯对(苯乙烯加乙苯)的比值和甲醇的转化率分别为30.8%、0.63和98.0%,而改性前的KX沸石在同样的反应条件下反应结果分别为13.6%、0.35和91.5%。     

Fe_2O_3、CoO和NiO对KX催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

采用离子交换法和浸渍法制备了x%Fe2O3/KX、y%CoO/KX和z%NiO/KX催化剂,通过ICP-AES、TG、Py-IR和TPD对其进行了表征,并考察了铁族元素氧化物Fe2O3、CoO和NiO改性KX对催化甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,对于x%Fe2O3/KX催化剂,随着KX上Fe2O3负载量的逐渐增大,甲醇转化率逐渐提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率逐渐降低;对于y%CoO/KX催化剂,随着KX上CoO负载量的逐渐增大,甲醇转化率明显提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率急剧降低;对于z%NiO/KX催化剂,随着KX上NiO负载量的逐渐增大,甲醇转化率有微弱的降低,乙苯和苯乙烯收率均急剧降低,甲苯脱烷基产物苯的收率明显提高。     

丝光沸石的合成

以无定形硅铝微球胶为原料合成丝光沸石,对合成的工艺条件(碱度、温度、时间、配料此等)进行了研究工作。用色谱法考察了晶化过程的动力学。发现晶化过程中有明显的诱导期存在。得到用丝光沸石对氮氧分离度表示产品质量的论据。晶化前后碱度发生变化是合成丝光沸石的一个特征条件,控制碱度变化可得到质量稳定的丝光沸石。     

氢型沸石上乙基环己烷的异构化

对乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂及工艺中乙苯转化为二甲苯的中间体--乙基环己烷的异构化进行了研究,结果表明,乙基环己烷异构化反应所需的固体酸组元中,丝光沸石适宜的硅铝比为10.0～12.3,适宜的交换度为69%～82%;对比考察的ZSM-5沸石、SAPO-11和β沸石不适于作为异构化的活性组元;乙基环己烷异构化反应主要是通过五元环的中间体进行异构化,乙基环己烷异构为五元环为控制步骤.     

改性β沸石催化剂上己二酸与2-乙基己醇的酯化反应

用改性β沸石作催化剂,研究了己二酸与２－乙基己醇的酯化反应,讨论了阳离子交换度、焙烧温度及表面酸性对催化活性的影响。结果表明,己二酸二异辛酯的产率随离子交换度的增加而增加,Ｈβ沸石催化剂的焙烧温度为５００℃时,己二酸二异辛酯的产率有一极大值;在同样反应条件下,经Ｈ３ＢＯ３和Ｈ２ＳＯ４处理的Ｈβ沸石催化剂的催化活性明显地高于未处理的Ｈβ     

β沸石表面性质和催化性质的研究

用TPD、IR和BET方法研究了β沸石的表面酸性质和测定了对苯、乙苯、环己烷和邻二甲苯的吸附等温线,并且以苯和乙醇烷基化合成乙苯作为指标反应考察了β沸石的催化性能。实验结果表明,在TPD谱图上出现两个NH_3的脱附峰,T_M值分别为220～240℃和360～400℃。IR分析证明β沸石表面存在L酸和B酸中心.P改性使β沸石总酸量下降,孔径变小,从而提高了β沸石催化剂对苯和乙醇烷基化合成乙苯反应的选择性,催化剂表面结炭量减小。催化剂表面结炭量随总酸量的增加而增大。β沸石对苯、乙苯、环已烷和邻二甲苯的吸附等温线均属1型等温线。吸附量比HZSM-5大.P改性后吸附量下降。β沸石的孔径大于6.6A.     

Mg、B对CsX催化甲苯侧链烷基化反应的影响

为了符合甲苯甲醇侧链烷基化反应的要求、调控催化剂酸碱性,合成了Mg、B改性CsX催化剂。采用XRD、SEM、CO_2-TPD、NH_3-TPD对催化剂进行表征,通过对不同Mg、B含量改性CsX催化性能与表征结果比较,得出:适量Mg和B同时负载的CsX沸石上分别可以形成新的中强碱性位(400~550℃)、强碱性位(650~750℃),和弱酸性位(60~150℃),这些都是反应的关键活性位点。当负载Mg、B质量分数分别为5%、1.0%时,苯乙烯的选择性达到71.0%,同时乙苯和苯乙烯总收率为15.2%。     

碱土金属化合物改性KX沸石甲苯—甲醇侧链烷基化性能的研究

本文对用碱土金属氧化物或氢氧化物改性的KX沸石用于甲苯-甲醇侧链烷基化直接合成苯乙烯催化剂的反应性能、活性中心特征进行了研究,并且对改性作用机理进行了探讨。制得了一组具有良好侧链烷基化活性的催化剂。其中以氧化钙的改性效果最为显著。在选定的条件下(常压、440℃,1.2h~(-1)),其侧链烷基化总产率可达47.2％,苯乙烯选择性为0.87,即苯乙烯产率可达41.0％.用NH_3及CO_2吸附的程序升温脱附法(TPD)表征其酸碱中心的性质,解释了酸碱性质与催化活性之间的关系。     

用钯膜反应器提高乙苯脱氢性能

研究了乙苯在复合金属钯膜反应器中脱氢反应生成苯乙烯的过程。实验结果表明,与传统的乙苯脱氢固定床反应器相比,钯膜反应器乙苯转化率可提高14.2%,而对产物苯乙烯的选择性影响不大,说明钯膜反应器是提高苯乙烯产率的有效方法。     

正戊烷异构化非贵金属催化剂初探

在丝光沸石上用常规方法浸渍活性组份Mo，再通过竞争性阳离子交换引入助剂Ni制成的异构化催化剂，比用常规方法分步浸渍而成的同类催化剂具有产率和液收率都高的性能。异戊烷产率可达52．3％，液收率可高达95．2％。     

乙苯/苯乙烯分离过程的节能途径

<正> 一、引言在苯乙烯单体生产中,乙苯—苯乙烯分离具有技术难度大、能量消耗高等特点。随着新型塔器和新的节能技术的出现,乙苯/苯乙烯精馏技术得到很大发展,这给苯乙烯生产的节能技术改造带来了深远的影响。本文结合生产实际探讨乙苯/苯乙烯分离过程的节能途径。二、乙苯/苯乙烯精馏的工艺特点苯乙烯单体是由乙苯脱氢反应制得的。乙苯脱氢产出的脱氢混合液含有乙苯、苯乙烯及少量的甲苯、苯等成分,需要通过精馏分离过程获得苯乙烯产品。乙苯/苯乙烯分离是苯乙烯精馏过程中的关键和难点,其工艺特点如下(数据见表1)。 1.乙苯和苯乙烯的标准沸点之差较小,要求的分离度较高(苯乙烯中乙苯含量小于500ppm),因此,分离所需的塔板数多、回流比大、精馏塔的压降也大。     

改性β沸石催化剂上己二酸与2—乙基己的酯化反应

用改性β沸石作催化剂,研究了己二酸与２－乙基己醇的酯化反应,讨论了阳离子交换度,焙烧温度及表面酸性对催化活性的影响。结果表明,己二醇二异辛酯的产率随离子交换度的增加而增加。     

苯乙烯装置采用新工艺进行改造的讨论

介绍了Ｍｏｎｓａｎｔｏ／Ｌｕｍｍｕｓ技术，Ｌｕｍｍｕｓ／ＵＯＰ技术和ＳＭＡＲＴ工艺的乙苯／苯乙烯生产工艺特点，系统分析Ｍｏｎｓａｎｔｏ／Ｌｕｍｍｕｓ技术的ＡｌＣｌ３催化制乙苯工艺的优缺点，并提出采用液相沸石催化工艺改造现有ＡｌＣｌ３催化制乙苯工艺和采用ＳＭＡＲＴ乙苯脱氢技术扩大现苯乙烯装置生产能力的改造设想。     

水蒸气处理对HZSM—5沸石结构,酸性和催化活性的影响

用ＮＭＲ－ＩＲ，ＸＲＤ和ＮＨ３－ＴＰＤ研究了水蒸气处理温度５００、５２０、５３０、５５０、５８５℃对ＨＺＳＭ－５沸石脱铝、酸性和结构的影响，并用乙苯歧化和乙苯乙醇烷基化反应表征了催化活性。试验结果表明，５００℃水蒸气处理开始脱铝，处理温度增高酸量减小。５３０℃以后，Ｂ酸量变化渐小。水蒸气处理后ＨＺＳＭ－５沸石由正交晶系转变为单斜晶系。歧化和烷基化反应活性与酸量和Ｂ酸量有较好的一致关系。     

ZSM—5沸石合成技术的进展（I）

简述了ＺＳＭ－５沸石合成技术的进展，并对ＺＳＭ－５沸石合成的典型配方，条件，影响因素，晶化机理进行了综述，并具体分析了铝含量，稀释度，碱度，硅源性质和聚合度对ＺＳＭ－５晶化的影响。     

球形与粉状4A沸石的锌交换及气体吸附性能研究

以一定浓度的Zn(Ⅱ)水溶液对3mm球形4A沸石分子筛进行离子交换,获得不同交换度的ZnNaA沸石。采用XRD、SEM及273K下的CO_2吸附等温线表征了球形ZnNaA沸石的晶型、晶貌和微孔孔径分布。考察了不同交换度的球形ZnNaA沸石对CO_2、CO、CH_4和N_2的吸附性能并与相同交换度的粉状样品进行比较。研究结果表明,在初始Zn(Ⅱ)浓度为0.1mol/L、时间为60min、固液比为0.1g/mL、温度为298K交换条件下,球形4A沸石与Zn(Ⅱ)交换的离子交换度最高可达45.6%,此时球形ZnNaA(45)沸石对气体吸附容量虽略低于粉状ZnNaA(42)沸石,但是其对气体的吸附选择性稍高于粉状ZnNaA沸石。     

Y型沸石钙交换过程及机理研究

采用PASCA、NMR、IR等技术研究NaY沸石钙交换过程及机理.结果表明,NaY沸石中引入钙离子(钙交换度>20%时)并在水蒸气气氛中焙烧,可导致沸石骨架中产生非骨架铝(NFAl)和大量平均孔直径达到18nm的二次孔道(SP).产生最大数量的NFAl和产生最多SP的最佳交换度为60%,此时CaNaY沸石中含有最大量的B酸和最大量的L酸.结果还表明,在钙交换过程中,钙必须以Ca~(2 )离子的形式交换在NaY沸石骨架上,因此,交换过程中控制好浆液的pH值是必要的,最佳pH值为5.5.CaNaY沸石的最佳水热处理温度为550℃.