钨系齐格勒－纳塔催化剂引发丁二烯－苯乙烯共聚合──Ⅰ．高乙烯基丁苯共聚物的合成

以ＷＣｌ_６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基铝组成催化体系，以苯乙烯（Ｓｔ）、丁二烯（Ｂｄ）为单体，在６０～７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物。结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｍ以上时，活性最高，所得丁苯共聚物［η］＝０．２５～０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％～４０％（摩尔）。     

钨系齐格勒—纳塔催化剂引发丁二烯—苯乙烯共聚合：II.烷基铝氯含…

实验结果表明：随着烷基铝中氯元素含量的增加和第三组分醇中烷氧基碳链的增长，聚合活性不断提高，当Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＷＣｌ６值（摩尔比）等于６时，聚合活性达到最大。     

烷基铝对齐格勒-纳塔催化剂催化1-丁烯聚合性能的影响

采用5种烷基铝,在2 L不锈钢高压反应釜中对齐格勒-纳塔催化剂催化1-丁烯液相本体聚合反应进行研究。结果表明,与单一烷基铝相比,复配烷基铝使1-丁烯聚合活性明显提高,当n(三乙基铝)∶n（三异丁基铝）=100∶100时,活性最高,为13.5 kg·g^-1,且以复配烷基铝为助催化剂,高氢气量时,催化剂的氢调敏感性较强。     

钨系齐格勒—纳塔催化剂引发丁二烯—苯乙烯共聚合：Ⅰ.高乙烯基丁…

以ＷＣｌ６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基经催化体系，以苯乙烯、丁二烯为单体，在６０－７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物，结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｎ以上时，活时最高，所得丁苯区聚物［η》＝０．２５－０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％－４０％（摩尔）。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究——Ⅱ.助催化剂对聚合活性的影响

在WCl_6-C_4H_(?)OH催化体系中各种助催化剂对聚合活性的影响表明,以Al(i-Bu)_(?)为助催化剂体系的聚合活性最高,AlEt_2Cl和AlEt_3体系的聚合活性相近;CH_3PhOH/Al(i-Bu)_3=1(mol比)的助催化剂体系和Al(i-Bu)_3体系的聚合活性相近,但适宜Al/W(mol比)的范围增宽,醇类作助催化剂的配位体时,体系的聚合活性降低;在实验条件下,Al(i-Bu)_2H体系无聚合活性;以AlEt_3、Al(i-Bu)_3、Al(i-Bu)_2OPhCH_3和Al(i-Bu)_2OC_4H_(?)分别作助催化剂时,对产物分子量影响较小,并均能得到1,2-结构含量大于85％的1,2-聚丁二烯。     

酯对钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合的影响

以MoCl_4(Mo)为主催化剂,甲苯氧基二异丁基铝(Al)为助催化剂,在加氢汽油溶剂中,研究了8种酯对丁二烯(Bd)聚合的影响。结果表明,凡是能够溶解在酯中的Mo与Al所组成的二元催化体系,大多能很好地引发Bd聚合,并有较高的催化活性。酯的主要作用是增加Mo在加氢汽油中的溶解性,对聚合物的分子量影响不大,对微观结构几乎无影响。     

齐格勒－纳塔型均相加氢催化剂的制备、性能与应用

本文系统阐述了齐格勒－纳塔型均相加氢催化剂的组成及制备方法，对催化剂的性能及应用领域进行了介绍。     

用Co系Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-苯乙烯共聚合 Ⅱ.溶剂对聚合的影响及竞聚率测定

以Co(naph)_2-Al_2Et_3Cl_3为催化剂,研究了丁二烯-苯乙烯(Bd-St)共聚合中三种聚合溶剂的影响。实验发现,单用环己烷和抽余油配制陈化液并作聚合溶剂,先聚合物形成;如以少量甲苯配制陈化液,再以环己烷或抽余油作聚合溶剂,催化活性不高;只有当陈化和聚合均在甲苯中进行时,催化剂才能获得高活性。实验还测定了Bd/St(mol比)<1、聚合物收率<10％时共聚物的组成,用YBR法求得20℃时Bd和St的竞聚率分别为6.13和0.13。     

六亚甲基亚氨基锂引发的丁二烯和苯乙烯的共聚合

研究了以六亚甲基亚氨基锂为引发剂,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂．环己烷为溶剂的丁二烯和苯乙烯的共聚合。结果表明．随着TMEDA用量的增加,聚合反应速率加快,丁二烯-苯乙烯共聚物的无规化程度提高。在相同的TMEDA用量下,聚合反应速率与用正丁基锂作引发剂时大致相等。     

稀释剂对聚丙烯球形齐格勒-纳塔催化剂性能的影响

采用液相本体聚合法考察了异构脱蜡基础油与进口白油对氯化镁载体型高效球形齐格勒-纳塔催化剂催化丙烯聚合性能的影响,并用蒸馏法、密度计法和黏度指数计算法等分析了两种油的组成和基本物性,同时利用SEM和GPC表征了催化剂和聚合物。结果表明,与进口白油相比,异构脱蜡基础油的基本组成与进口白油接近;采用异构脱蜡基础油配制催化剂在技术路线上可行,经济上优于进口白油;异构脱蜡基础油对催化剂活性,以及聚丙烯的堆积密度、熔体流动速率和等规指数影响较小。     

Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅴ.添加剂对烷基锂引发丁二烯或苯乙烯/丁二烯聚合的影响

介绍了Lewis酸添加剂对RLi在非极性溶剂中引发丁二烯或苯乙烯/丁二烯负离子聚合的影响.在Mg(n,s-Bu)2存在下,聚合物的1,2-结构含量随[Mg(n,s-Bu)2]/[RLi]的增大而增加.相反,Al(i-Bu)3/RLi体系对聚丁二烯微观结构的改变未产生任何影响,并且与s-BuLi的引发结果相同.对苯乙烯/...     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究 Ⅲ.紫外可见光谱法对聚合活性的研究

研究钨系催化剂合成1,2-聚丁二烯的紫外可见光谱特征的结果表明,在紫外可见光区,WCl_6-C_4H_9OH体系存在W(V)特征吸收峰,加入烷基铝使该峰减弱、消失,在还原型吸收封线区内,体系具有聚合活性;烷基铝上引入CH_3PhO~-或RO~-基团,其还原能力降低;体系中加入丁二烯陈化,有助于W(V)的还原。     

Co系Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-苯乙烯共聚合——Ⅰ.高顺式-1,4丁二烯-苯乙烯共聚物的合成与表征

对比了4种Ni,Co化合物分别与倍半乙基铝所组成的体系对丁二烯-苯乙烯共聚的催化活性;详细研究了Co-Al催化体系的制备条件和工艺参数对共聚物的[η],微观结构和结合St含量的影响,合成出顺式-1,4含量>95％(mol)、结合St含量为5％—10％(mol),[η]=2—2.7dL/g的丁苯共聚物,从而开发出一种新型丁苯共聚催化剂。     

稀土催化剂制备条件对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响

采用溶液聚合法在己烷溶剂中以新癸酸钕(简称Nd)/三异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)催化体系合成丁二烯-异戊二烯共聚物,研究催化剂制备过程中陈化方式、陈化时间、陈化温度、异戊二烯单体加入量和催化剂组分配比对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响。结果表明:采用Nd/Al/Cl催化体系可以合成高顺式丁戊无规共聚物,催化剂制备条件对共聚物微观结构的影响不大,聚丁二烯和聚异戊二烯链节中的顺式1,4-结构摩尔分数均大于0.96;在催化剂制备过程中加入少量异戊二烯单体,可提高催化剂的聚合活性;共聚物具有高数均相对分子质量(38.8×104~42.1×104);当Al/Nd摩尔比为15、Cl/Nd摩尔比为1.5时,丁戊共聚物的收率较大,相对分子质量分布最窄。     

相转移催化剂对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物环氧化反应的影响(英文)

研究了三辛基甲基氯化铵(MTAC)、三十二烷基三甲基氯化铵(TMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)以及聚乙二醇(PEG-400)等5种相转移催化剂对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物环氧化反应的影响.结果表明,MTAC的环氧化效果最好,当其质量分数为1.0%时,可使环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ESBS)的环氧基质量分数从18.1%提高到20.1%;HTAB和PEG-400有利于ESBS的环氧基质量分数的提高;而OTAB和TMAC由于自身较大的分子体积反而使ESBS的环氧基质量分数下降.傅里叶变换红外光谱分析表明,MTAC可以有效抑制环氧基开环副反应的发生.     

不同内给电子体催化剂对乙烯和丙烯共聚合的影响

研究了MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二异丁酯和MgCl2/TiCl4/9,9-二甲氧基甲基-芴两种催化剂体系催化乙烯和丙烯共聚合的规律、共聚物的热性能及动态力学性能。两种催化剂在40℃催化乙烯和丙烯共聚合时,催化剂活性随着乙烯含量的增加先增后降。对于含有二酯型内给电子体的催化剂,n(C2H4)为10%时,催化剂活性最大;对于含有二醚型内给电子体的催化剂,n(C2H4)为30%时,催化剂活性最大,且二醚型催化剂的活性高于二酯型催化剂。在乙烯含量较低时,用二酯型催化剂催化合成的共聚物中含有更多的嵌段结构,而二醚型催化剂催化合成的共聚物更趋于无规结构。当反应气中乙烯占多数时,共聚物不再具有长的聚丙烯链段,而出现长的聚乙烯链段。     

烷基铝对TiClx/MgCl2/THF催化剂化学结构及性能的影响

研究了一系列不同烷基铝处理的TiClx/MgCl2/THF体系Ziegler-Natta催化剂,并采用XPS、EPR对其化学结构进行表征,初步探讨了烷基铝变化对催化剂化学结构的影响,特别是对Ti价态的影响.研究结果表明,由于烷基铝的作用,催化剂中活性组分Ti的结构发生了明显的改变,而其中烷基铝预还原过程对催化剂的结构影...     

新癸酸钕体系对丁二烯聚合活性及产物结构的影响

综述了新癸酸钕(NdV3)/烷基铝/氯化合物三元催化体系催化丁二烯聚合的一般规律,分析了烷基铝结构及用量、氯化合物的品种及用量对催化活性和聚合物结构,包括活性中心的成因、单体插入方式、分子量分布及顺式-1,4-结构含量的影响。     

镧系金属化合物催化苯乙烯和双烯烃的共聚──苯乙烯和异戊二烯共聚合制备高顺式－1，4嵌段共聚物

采用稀土催化体系Ｎｄ（Ｆ_３ＣＯ_２）_３－ＢｒＣ_５Ｈ_（１１）－Ｒ_ｍＡｌＨ_（３－ｍ）（Ｎｄ－Ｂｒ－Ａｌ），以甲苯为溶剂，在５０℃恒温水浴中进行苯乙烯（Ｓｔ）和异戊二烯（Ｉｐ）共聚合。结果表明，由Ａｌ（Ｏｃｔ）－３组成的催化体系可制备以顺式－１，４结构为主的共聚物；在后者组成的催化体系中，当Ａｌ／Ｎｄ＝５（摩尔比，下同），Ｂｒ／Ｎｄ＝５时，聚合活性最高。经ＩＲ，ＮＭＲ检测表征了共聚物的微观结构。同时，用π－烯丙基型配位机理和返扣配位机理对实验结果进行了定性解释。