高炉入炉焦/风口焦微观结构与气化反应性对比

摘要：以同一座高炉2次休风所取的入炉焦和风口焦为研究对象,采用XRD、SEM EDS、N2吸附、热分析等方法比较分析不同样品的碳化学结构、碱金属富集程度、孔隙结构、CO2气化反应性,探究了焦炭在高炉中反应性变化程度和影响因素。结果表明：风口焦炭与入炉焦炭相比,气化反应性显著升高,比表面积增大,碳结构有序化程度升高,碱金属含量提高;金属钾在风口焦炭边部的存在形式以可溶性盐为主,在焦炭内部以钾霞石为主;入炉焦各部位差异较小,而风口焦边部、中部、芯部的气化反应性和结构性质存在显著差异,表明其各部位在高炉中所经历的气化反应过程不同;风口焦中碱金属含量为影响气化反应性的最主要因素,次要影响因素为碳化学结构和孔隙结构。     

首钢高炉风口焦特征的研究

本文从多方面研究了首钢上座高炉风口焦与入炉焦的特征,结果表明,风口焦的粒度与入炉焦块度似乎关系不大,但与入炉焦强度有关;风口焦抗碎强度一般略小于入炉焦,但耐磨强度比入炉焦好;风口焦孔壁较薄,气孔率高,碱金属含量高,二氧化碳反应性强,在碱金属的催化作用下,碳溶反应是焦炭在高炉内质量降解的主要原因之一。     

焦炭在白云鄂博矿高炉冶炼中的热态性能变化

 冶金焦炭已经成为现代高炉炼铁技术所需的必备原料之一,被喻为钢铁工业的“基本食粮”,具有重要的战略价值和经济意义。随着低碳时代的来临和大喷煤技术的运用,焦炭的功能逐渐被替代。为了保证炉内的透气性以及透液性,作为高炉软熔带的“百叶窗”,焦炭作为料柱骨架和通道的作用更为突出,因此深入理解焦炭在白云鄂博矿高炉冶炼过程中的热态性能变化对指导白云鄂博矿的高效冶炼至关重要。以从包钢4号高炉中取出的入炉焦与风口焦为研究对象,使用X射线衍射仪、热重立式炉、扫描电镜、能谱仪等分析手段,对比研究了它们的基础特性、灰分的主要物相、反应性(CRI)与反应后强度(CSR)、微观孔隙结构及碱金属的含量及分布,从而得到焦炭在白云鄂博矿冶炼中的热态性能变化。结果表明,高炉中的焦炭在下降过程中发生气化反应,灰分含量提高,挥发分含量降低,SiO₂含量显著降低,但是CaO、K₂O、Na₂O、MgO等碱性氧化物含量有所增加。二次加热前期焦炭发生氮气吸附,质量没有减少反而增加;后期焦炭发生碳气化反应,质量快速下降,风口焦的反应性提高,反应后强度降低。风口焦表面出现了类似蜂窝状的孔隙,且孔隙分布不均匀,特别是被渣铁侵蚀的焦炭基质,其气孔壁变得粗糙,孔隙出现合并。碱金属在风口焦中富集,碱性氧化物含量增加。风口焦石墨碳所对应的(002)衍射峰半峰宽急剧减小,扁平峰消失,峰形尖锐。晶体结构趋向有序,石墨化程度提高。     

高炉炉缸径向焦炭碱金属变化及其对焦炭性能影响的研究

利用风口焦炭取样机取得了整个高炉炉缸半径上的焦炭样品。分析了炉缸径向不同位置、不同粒径的焦炭的碱金属含量,得出:炉缸径向同一位置风口焦炭粒度由小至大的碱金属含量是升高趋势,且同一风口焦炭粒级,由炉缸边缘至中心,碱金属总体呈上升趋势。通过对炉缸焦炭、入炉焦炭光学组织及碱金属的对比分析,得出:入炉焦炭中的各向同性的组成相比于各向异性的组成在高炉内具有较强的抗碳溶损能力;迁钢1号高炉炉缸径向风口焦炭中各向同性的比例与其碱金属含量没有相关性。     

高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型

碱金属对高炉内焦炭的破坏大多通过研究碱金属碳酸盐对焦炭气化反应的影响,从而得出钾、钠破坏性相近,在控制碱金属入炉时也基本不对二者进行区分;但高炉调研表明在碱金属富集明显加剧的区域碱金属碳酸盐已分解且焦炭中钾含量均大于钠.本文通过热力学计算得知在碱富集区域碱金属主要以单质蒸气而非碳酸盐或氧化物形式存在,据此设计了模拟此区域有无CO₂时钾、钠单质蒸气在焦炭上的自主吸附和破坏实验,结合原子吸收光谱法、X射线衍射法和扫描电镜-能谱分析发现钾蒸气和焦炭中灰分大量结合形成钾霞石后体积膨胀、裂纹扩展导致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能力均远大于钠,因此建议尽量采用低灰分焦炭并严格控制入炉钾负荷.进一步研究体系中不同钾蒸气含量对气化反应的影响规律,得出当钾蒸气与焦炭的气固质量比率超过3%后焦炭反应性陡升.依据碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的不同吸附和破坏性,建立了钾、钠各自入炉上限及总量上限的量化控制模型.      

高炉炉缸径向焦炭碱金属变化及其对焦炭性能影响的研究

加长风口取样机取得整个高炉炉缸半径上的焦炭样品。分析了炉缸径向不同位置、不同粒级的焦炭的碱金属含量,得出随着炉缸径向相同位置风口焦炭粒度的减小,碱金属含量下降、灰分上升;在风口焦炭粒级相同时,由炉缸边缘至中心,碱金属含量和灰分都增加的结论。通过对炉缸焦炭、入炉焦炭显微组织及碱金属含量的关系的对比分析,得出风口焦炭的碱金属含量和乏∑ISO所占比例都较人炉焦炭高、入炉焦炭各向同性的组成较各向异性的组成在高炉内的抗碳熔损能力强的结论。     

攀钢高炉风口焦特征

从风口焦和入炉焦的粒度组成、热强度、化学成分、气孔率、显微结构强度、石墨化程度等方面进行对比分析。结果表明：攀钢高炉风口焦灰分及灰中TiO2、Fe2O3含量高,碱金属含量低,反应性高,反应后强度很低。     

碱金属对高炉焦炭结构及性能的影响

焦炭在高炉冶炼过程中发挥着重要作用,高炉的大型化发展以及冶炼强度的提高对焦炭的质量提出了更高的标准,高炉入炉原料中的碱金属对焦炭的结构和冶金性能均有显著影响,为了保证高炉稳定顺行,有必要清晰了解焦炭在高炉冶炼过程中的劣化机制,并采取合理的焦炭质量控制措施。本研究采用气相吸附法考察了碱金属钾和钠对焦炭结构及性能的影响,对焦炭的基础性能检测分析,并采用工业计算机断层扫描（CT）观察焦炭的裂纹及气孔等微观结构。结果表明,钾蒸气对焦炭结构的劣化程度大于钠蒸气,并且随着钾蒸气含量增加,焦炭粉化程度增大,焦炭裂纹进一步延展,孔径增大;但是,焦炭吸附5%钠蒸气后,焦炭内部的裂纹及孔隙变化较小。     

高炉内风口焦炭的劣化度及改善措施

为深入了解焦炭在高炉中的劣化情况,详细研究了风口焦的性状。利用风口取样技术取出高炉风口焦炭,对风口前不同位置的焦炭进行筛分,确定其粒度分布及不同位置不同粒度风口焦的反应性。用粒度的降解度表示风口焦物理性质的变化,用风口焦反应性增加的倍数表示风口焦炭的化学性质变化,从而定量的给出了口焦炭劣化度的公式。文章指出提高入炉焦炭的高温性能和各向异性含量,控制碱金属的入炉量及采用合理的造渣制度来控制炉渣碱度等技术措施,可以减缓风口焦炭劣化,提高炉缸活跃程度。     

包钢入炉焦和风口焦的研究

通过对入炉焦和风口焦的工业分析、热反应性实验以及显微组分进行数据对比分析,认为包钢高炉循环碱含量较高,加快了焦炭的反应性,降低了焦炭反应后强度,在配煤炼焦中适当配入一定比例的低变质程度的煤,有利于提高焦炭的热反应强度.     

高炉风口焦粒级分布与微观结构研究

采用在线取样方法,对高炉风口平面径向不同位置焦炭进行取样。对其沿径向以0.5 m为单位分段,通过粒度筛测、XRD、扫描电镜和BET等手段对比研究各分段焦炭的渣铁含量、粒级分布、比表面积与微观结构。结果表明：风口区域渣铁含量沿炉壳向炉芯的方向呈增大趋势,同时发现各径向焦炭的平均粒度呈下降趋势;与入炉焦相比,风口焦微晶结构更有序,但其在不同分段差异显著,在1～2 m区间内的风口焦有序化程度最高,说明风口区域温度最高;同时风口焦比表面积和微孔孔容分布明显高于入炉焦,且径向焦炭微孔孔径主要集中在2～5 nm,因而为有效减缓焦炭劣化速度,需考虑入炉焦的气孔均匀度。     

重新认识高炉用焦炭与CO2的反应性

简要介绍了现行焦炭反应性试验方法的来源,主要表达焦炭在高炉内进入风口回旋区前抗CO2,气化能力以及反应后的抗粉化能力,是一种规范性试验方法。回顾了国内外对焦炭反应性的认识和变化,20世纪认为反应性表达焦炭在高炉抗CO2,的气化能力,反应性高反应后强度低对高炉生产不利。进入21世纪,新日铁提出反应性只是表达了焦炭的活性,认为提高反应性可以提高高炉反应效率,对高炉生产有利,不同时期认识水平不同认知也会完全相反。通过CO2,含量和反应温度对焦炭反应性影响试验和高炉碳平衡计算,分析了喷吹煤粉高炉内焦炭的行为．确定了焦炭进入风口回旋区前的反应失重率。提出现行国家标准“焦炭反应性及反应后强度试验方法”的反应性表达的是焦炭与CO2,反应的活性,高炉内焦炭反应失重率控制因素是矿石的还原性能和未燃煤粉率,与焦炭实验室测定的反应性无关。     

大型高炉中焦炭相变过程的探讨

借助实验室及工业风口焦探讨了入炉原料中碱金属在高炉中对焦炭热稳定性的影响，利用显微结构研究方法，阐明了焦炭被碱金属破坏的机理，以及高炉中焦炭热强度下降与组成结构的关系。     

入炉碱负荷与焦炭劣化的关系

为了研究首钢高炉入炉碱负荷与炉内焦炭劣化的关系,利用碱金属循环富集模型计算碱金属在高炉内的最大富集量及在高炉内部不同部位的分布,然后进行焦炭在不同浓度碱蒸气下的熔损试验,通过反推计算最终得到了在不同入炉碱负荷情况下焦炭劣化的程度。结果表面,钾和钠在首钢高炉内最大的富集量分别为34.89和7.44kg/t,炉内焦炭已经发生严重劣化,反应性CRI为53.14%,反应后强度CSR为61.69%。要想控制住碱金属对首钢高炉的危害,入炉K2O和Na2O质量必须分别限制在0.48和3.11kg/t以内。     

COREX风口焦(半焦)特性解析研究

对COREX风口焦进行EDS、XRD、Raman分析及气孔结构表征,并与入炉燃料性能进行对比。结果表明,入炉焦中碳含量明显高于风口焦中各个粒级的碳含量;风口焦中硫含量低于入炉焦,焦中硫发生了迁移。风口焦XRD和Raman分析表明,20~40 mm粒级焦炭(半焦)石墨化程度较高,而在5~20 mm和5 mm两个粒级范围焦炭(半焦)无序化程度高;风口焦的R值与粒径之间没有明显的关联;20~40 mm粒级风口焦气孔率最大。入炉燃料与风口焦的粒度及灰分分析表明,山西焦在COREX炉内降解速度较宝钢焦快;风口焦的灰分含量明显高于入炉燃料,且随风口焦粒径的降低而增加。     

区分和控制钾、钠对高炉冶炼的不利影响

通过对国内外多座高炉碱金属富集调研结果的统计分析,以及模拟高炉碱富集区域钾、钠对焦炭劣化影响的试验,发现碱富集区域钾蒸气在焦炭上的吸附能力和破坏性都远大于钠,认为高炉现场应严格控制入炉钾负荷,建议将高温下抗碱金属蒸气破坏的能力作为焦炭新增的质量指标,并提出了入炉碱金属上限值的计算公式。     

碱金属对焦炭热性能的影响

结合宣钢高炉碱害严重的问题,模拟高炉软融带,通过浸渍法使焦炭表面吸附不同浓度的碳酸钠和碳酸钾,在900℃、1000℃、1100℃、1200℃分别测定吸附碱金属后焦炭的反应性及反应后强度。结果表明：在实验的温度范围内,随着温度的升高焦炭的反应性越高,反应后强度越差。钾、钠对碳溶反应起正催化作用,焦炭中碱金属浓度越高,碳溶反应的速率就越快。     

沙钢5800m^(3)高炉风口焦微观结构分析北大核心

通过显微结构的观察和技术参数测定,对沙钢5800 m^(3)高炉风口焦进行了微观结构分析,重点探讨风口焦的微观形貌特征与热态性能之间的关系。测定结果表明,与入炉焦相比,风口焦的光学组织指数(0TI)大幅降低;成分分析显示碱金属的存在,加速碳溶反应,导致风口焦的强度急剧下降。与入炉焦相比,受高炉内环境的影响,风口焦的热态性能也急剧下降,反应后强度大幅降低。     

解剖高炉中不同部位焦炭性质变化的研究

文中叙述了高炉中不同部位焦炭性质的变化,特别是炉身下部、软熔层附近、风口区等部位焦炭.通过比较,可以肯定CO_2溶碳反应比热力和机械作用对焦炭性质的恶化起更重要的影响.要判明高炉中焦炭准确的溶碳失重是困难的,但可以根据焦炭固定碳含量和必要校正来估计碳素失重率.这一估计值对焦炭块度减小、强度降低、碱金属含量和气孔增大等性质都有良好的相关,这可做为分析焦炭性质恶化机理的参考.作者认为,使焦炭在CO_2反应到一定程度后仍具有块度与强度较高的稳定性,将是良好的高炉焦炭必要条件,这可以通过炼焦工艺的改进来达到.     

碱金属对高炉原料冶金性能的影响

通过分析碱金属在高炉内的还原和循环机理,研究了碱金属对焦炭、烧结矿、球团矿等原料冶金性能的影响。结果表明:随着碱负荷的增加,焦炭的CRI升高,CSR下降,当焦炭中碱负荷由0.0 kg/t升高到0.7 kg/t时,焦炭的反应性增加14.28%,反应后强度下降14.39%,可见少量的碱金属就能催化焦炭的气化反应;随着碱负荷的增加,烧结矿和球团矿的低温还原粉化率RDI-3.15和RDI-0.5升高,而RDI+6.3却迅速下降。严格控制烧结矿、球团矿、焦炭的碱金属含量是降低碱金属危害的根本措施。