C_8芳烃择形脱乙基催化剂的制备及评价

选用一种ZSM-5分子筛,采用适当的沸石外表面改性方法制备了一种C8芳烃择形脱乙基催化剂。该催化剂的适宜制备条件为:使用分子筛硅铝比为A的ZSM-5;以一种适当的含硅化合物对催化剂进行1次液相沉积改性;硅烷化焙烧过程中空气流速为(D+100~D+200)mL?min;金属铂负载量为E%。该催化剂能使进入沸石孔道的乙苯高效脱除乙基,同时具有抑制二甲苯歧化和烷基转移副反应的功能。在反应温度为400℃、反应压力为1.8MPa、氢油摩尔比为1、质量空速为15h-1的条件下,在所制备的C8芳烃择形脱乙基催化剂作用下,乙苯转化率达到90.19%、二甲苯收率达到98.81%。     

C8芳烃择形脱乙基催化剂的制备及评价

选用一种ZSM-5分子筛,采用适当的沸石外表面改性方法制备了一种C8芳烃择形脱乙基催化剂。该催化剂的适宜制备条件为：使用分子筛硅铝比为A的ZSM-5;以一种适当的含硅化合物对催化剂进行1次液相沉积改性;硅烷化焙烧过程中空气流速为（D+100～D+200）mL/min;金属铂负载量为E%。该催化剂能使进入沸石孔道的乙苯高效脱除乙基,同时具有抑制二甲苯歧化和烷基转移副反应的功能。在反应温度为400℃、反应压力为1.8 MPa、氢油摩尔比为1、空速为15 h-1的条件下,在所制备的C8芳烃择形脱乙基催化剂作用下,乙苯转化率达到90.19%、二甲苯收率达到98.81%。     

乙苯脱烷基型碳八芳烃异构化催化剂工业侧线实验

选用异构化反应原料,在反应温度为375℃,反应压力为1.6 MPa,质量空速为8 h-1,氢气/异构化反应原料（摩尔比）为4的条件下,对乙苯脱烷基型C8芳烃异构化催化剂进行了工业侧线实验,同时对再生催化剂的性能进行了评价。结果表明:在上述最佳评价条件下,二甲苯异构化率达到23.5%,乙苯转化率大于60%,二甲苯收率大于97%,催化剂性能良好;采用原位烧焦法对催化剂进行再生,再生催化剂具有较高的乙苯转化率与二甲苯异构化率,芳烃损失率较低。     

混合C_8芳烃乙苯脱烷基反应研究

以混合C_8芳烃为原料,负载镁改性ZSM-5分子筛为催化剂,在100 m L固定床评价装置上进行了乙苯脱烷基反应实验,考察了反应温度、反应压力、反应空速、氢油体积比等工艺条件对反应性能的影响,并进行了960 h催化剂长周期稳定性实验。结果表明:在反应温度为410℃,反应压力为1.5 MPa,反应空速为15 h-1,氢油体积比为300∶1的最佳工艺条件下,乙苯转化率为99.97%,二甲苯收率为98.62%,苯选择性为95.75%;催化剂长周期运行活性稳定,乙苯转化率大于99%,二甲苯收率为98.40%~99.62%,苯选择性为94.52%~96.75%,运行960 h后催化剂积炭量为15.92%(质量分数)。     

二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进

通过探针分子实验,验证了以Wheland中间体为核心的反应网络,对比了异构化/歧化反应路径的差别,分析了不同尺寸的芳烃在ZSM-5分子筛上的扩散-反应特征,建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道,对于贫对二甲苯(PX)的二甲苯原料,异构化反应主要在分子筛的外表面完成,产物PX进入孔道内,脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础,合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改进型分子筛,用于制备了SKI-210脱乙基型二甲苯异构化催化剂,取得了较好的工业应用效果。     

复合型C8芳烃异构化催化剂的制备及评价

通过将乙苯(EB)脱烷基化催化剂和二甲苯异构化催化剂合理复配,开发了一种复合型C8芳烃异构化催化剂。利用实验室固定床反应器,在反应温度为380～420℃,反应压力为1.6 MPa,空速为3～15 h-1,氢烃摩尔比小于2.0的条件下,对所制备催化剂的反应性能进行了评价。结果表明,EB转化率大于60.00%,芳烃二甲苯异构化率大于23.00%,收率大于97.50%,损失率小于2.00%。     

水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响

对ZSM-5沸石进行水热处理,将其按一定比例与丝光沸石复配制备了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂(简称MZ催化剂);在连续流动固定床反应器中评价了MZ催化剂的异构化性能;考察了ZSM-5沸石的水热处理温度、处理时间和水蒸气用量对MZ催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,较适宜的水热处理条件为:温度450～500℃,时间4～6 h,水蒸气用量18～36 g/h。在该条件下水热处理的ZSM-5沸石制备的MZ催化剂,在反应温度370℃、压力0.60 MPa、重时空速3.5 h~(-1)、n(H_2):n(原料油)为5.0的反应条件下,异构化活性达23%以上,乙苯转化率保持在38%左右,C_8芳烃收率在96%以上。     

低铂脱乙基型C_8芳烃异构化催化剂的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院开发的降低贵金属Pt负载量的SKI-110乙苯脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用情况。结果表明,降低Pt含量后,SKI-110催化剂的对二甲苯异构化率达到23.04%,单程乙苯转化率达到70.40%,单程二甲苯收率大于98%。该催化剂满足工业装置产品需求、有效降低对二甲苯生产成本,实现了联合装置操作中降低能耗的目标。     

几种分子筛催化剂的二甲苯异构化反应性能研究

合成了几种具有不同孔道结构的分子筛,并考察了这些分子筛的孔结构性质、酸性以及在二甲苯异构化反应中的反应性能。结果表明：对于二甲苯异构化反应,催化剂的孔结构和酸性同样起着重要作用;孔结构决定了反应的类型或方式,孔径过大时会因为发生烷基转移生成重芳烃而导致C8芳烃损失增加,而孔径过小时会因为脱烷基或裂解反应而导致C8芳烃损失提高;催化剂的酸性质与反应活性和选择性密切相关,酸性太强或太弱都会导致C8芳烃损失的增加。因此,反应性能良好的碳八芳烃异构化催化剂必须同时具备适宜的孔道结构和酸性。     

影响乙苯异构化催化剂性能的因素研究

针对乙苯转化为二甲苯反应过程开展研究，考察了催化剂的金属分散度、载体物化性质、B酸强度等因素对乙苯异构化反应的影响。结果表明：金属铂分散度在7.1%时，乙苯转化能力达到最佳；载体颗粒大小对金属分散影响较大，随着载体颗粒变小，金属分散度提高，乙苯转化率上升；不同结构分子筛的乙苯转化能力不同，氨脱附温度在350～450 ℃ 时B酸量增多，乙苯转化率提高。基于上述研究，中国石化石油化工科学研究院研制开发了RIC-270新型C8芳烃异构化催化剂，工业应用结果表明，与原RIC-200催化剂相比，RIC-270催化剂的乙苯转化能力明显提高，乙苯转化平衡达成率达到81.7%，并维持较低的C8非芳烃含量，可有效提高反应产物中的对二甲苯含量。     

Pd/ZSM-5催化剂加氢裂化性能研究

采用N2吸附-脱附和NH3-TPD分析手段,考察了ZSM-5分子筛硅铝比和晶粒粒径对载体孔结构和酸性的影响,并以正庚烷和环己烷为原料,考察了硅铝比和晶粒粒径对催化剂加氢裂化性能的影响以及Pd负载量对双功能催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明：随着硅铝比增大,催化剂的酸性中心数量减少,加氢活性中心数量相对提高,在抑制二次裂化的同时,可提高异构化选择性;而分子筛晶粒粒径的变化对载体外比表面积的影响不大,分子筛晶粒粒径的降低,使催化剂的酸度略有减小,但对催化剂的活性改进有限;分子筛载体负载Pd后,改变了反应路径,使催化剂的加氢裂化性能明显提高,当负载量大于0.4%时,催化剂的加氢转化活性趋于稳定,成为平衡双功能催化剂。     

加氢尾油催化裂解催化剂的改性研究

对加氢尾油裂解生产润滑油基础油的ZSM-5分子筛催化剂进行了水蒸气处理和磷改性,采用X射线衍射、吡啶吸附-红外光谱、NH3程序升温脱附和Washburn法等技术对催化剂进行了表征,考察了水蒸气和磷改性对催化剂的酸性、润湿性、积碳量和积碳组成的影响。实验结果表明,磷改性的催化剂在500℃下水蒸气处理5h后,ZSM-5分子筛的晶体结构未被破坏,酸量降低,但高于单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂;与未改性的催化剂相比,水蒸气处理和磷改性后催化剂的亲水性减弱、亲油性增强,有利于提高催化效率,且比表面积和平均孔径也略有降低。在相同反应条件下,水蒸气处理磷改性催化剂的积碳量低于未改性和单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂,且积碳中氢与碳的摩尔比较大,具有较好的抗积碳性能。     

分子筛孔结构和酸性对正癸烷加氢裂化反应性能的影响

采用XRD,BET,NH3-TPD方法对不同孔结构的Beta、ZSM-5分子筛和两种不同介孔体积的Y 型分子筛Y1、Y2进行表征,以正癸烷为模型化合物考察四种分子筛制备的加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,Beta分子筛的活性和异构选择性最高,Y型分子筛次之,ZSM-5分子筛的活性和异构选择性最低。对于Y 型分子筛,介孔体积较大的Y2分子筛的异构癸烷选择性较高。在Beta和Y型分子筛上,正癸烷主要按照三支链叔碳正离子β-裂化机理生成较多的支链产物;在ZSM-5分子筛上,正癸烷主要按照单支链仲碳正离子β-裂化机理生成较多的直链产物。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4''''-二甲基联苯 Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了MgO改性与水热处理的HZSM 5的催化性能。结果表明,MgO改性和水热处理均可显著提高目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性,在MgO改性的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性可达80%;在水热处理的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性为70%;而在未改性的HZSM 5上仅为13%。水热处理HZSM 5再经HCl处理后,能改善其活性稳定性,反应1000min后4 MBP转化率仍有8%,而4,4' DMBP选择性保持在65%。TPD数据表明,MgO改性和水热处理后,催化剂的酸性均有明显的下降;但氮气低温吸附数据表明,前者的微孔比表面积减小,而后者的中孔比表面积增加。4,4' DMBP与甲醇在催化剂上的反应结果表明,MgO改性抑制了4,4' DMBP的异构化、脱烷基化及进一步烷基化反应;而经水热处理后高的选择性是来源于4,4' DMBP的异构化与脱烷基化反应受到抑制。     

Natural gas conversion on ZSM-5 zeolites modified with zirconium and molybdenum nanopowders

The joint promoting action of zirconium and molybdenum nanosized powders on the catalytic properties of ZSM-5 zeolite with different silica ratios in the conversion of natural gas into liquid hydrocarbons was studied. By means of thermal analysis and high-resolution transmission electron microscopy, data on the amount and nature of the coke deposit produced during the reaction on the surface of the Zr-Mo/ZSM-5 catalyst were obtained. It was shown that the addition of zirconium to the molybdenum-containing catalyst leads to enhancement of the catalyst activity and selectivity in the formation of aromatic hydrocarbons from natural gas components. It was found that the maximal amount of aromatic compounds is formed in the presence of zeolite having a silica ratio of 40 and containing 0.5% Zr and 4.0% Mo.     

加氢尾油催化裂解催化剂的失活动力学研究

以辽河加氢尾油为原料,改性ZSM-5分子筛为催化剂,采用X射线衍射法、NH3吸附TPD法和碳氢等分析法,考察了磷及水蒸气改性对ZSM-5分子筛的酸性和积炭的影响,并建立了催化剂积炭动力学模型.结果表明,水蒸气处理磷改性ZSM-5分子筛结构未被破坏,其积炭质量分数低于未改性、磷改性或水蒸气改性者;对ZSM-5分子筛催化裂解加氢尾油动力学行为的研究,获得了积炭质量分数动力学方程.     

甲醇制丙烯反应催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱研究

基于催化剂固体表面吸附态物种产生不同红外信号的机理,借助原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究甲醇制丙烯（MTP）反应催化剂在不同操作条件下的积炭行为,分别考察了54种不同性质的ZSM-5催化剂在不同反应温度的甲醇制丙烯（MTP)反应中的积炭历程。实验结果表明,随着反应温度的升高或反应时间的延长,催化剂上积炭组分中多环芳烃等重组分比例均提高。磷改性或水热处理使催化剂的孔道结构、酸性位点及其分布发生改变,从而使催化剂上积炭物质的种类增多,多环芳烃等重组分比例升高。相同操作条件下,催化剂强酸位的酸强度越高,其积炭量越大,并在反应后期积炭速率相对较快。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

Ni/（ZSM-5/MCM-41）催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳碱溶条件为NaOH浓度1.5 mol/L、碱溶温度为40℃、碱溶时间30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。