甲烷氧化偶联MgO催化剂体系研究

研究了在MgO中添加碱土金属、稀土等助剂对甲烷氧化偶联反应的作用,并考察了添加氧化物、碳酸盐、硫酸盐助剂对MgO体系催化剂的C_2选择性和收率的影响.结果发现,在MgO中加入少量硫酸盐,可明显提高C_2的选择性及收率,筛选出稳定性好、强度高的CaSO_4/MgO的LM1型多组分催化剂,CH_4转化率29.92%,C_2选择性59.8%以上,C_2产率为17.89%.经300h催化剂寿命测试表明,性能稳定.采用XRD对反应前后的LM1型催化剂进行表征,发现反应后催化剂中出现新的晶相La_2O_2CO_3,该化合物对甲烷氧化偶联反应催化剂活性和稳定性影响不大.     

CH4和CO2制合成气抗积碳催化剂的研制

通过固定床流动反应装置研究了金属负载型催化剂对甲烷，二氧化碳转化制合成气的催化活性，考察了催化剂活性组分，载体，助剂以及反应条件等合成气生成量的影响。发现负载型Ni/Al2O3催化剂对甲烷，二氧化碳转化有高催化活性。实验表明，当γ－Al2O3作载体，镍金属为活性组分，担载量8．5％（wt),MgO助剂2％，CeO2助剂3％时为抗积碳催化剂最佳组成。     

CO甲烷化Ni基催化剂的研究进展

综述了国内外CO甲烷化催化剂的研究现状,重点介绍了CO甲烷化Ni基催化剂的载体、助剂和催化机理等方面的研究进展。关于载体的研究由Al2O3转向ZrO2,助剂从碱土金属和稀土金属向过渡金属元素转变,并在催化机理的研究中引入密度泛函理论,考察反应过程中生成的活性中间物种对催化活性的影响,以期改进这类催化剂,促进其工业应用。以新型载体负载Fe等多金属催化剂将是未来CO甲烷化催化剂发展的新方向。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵(AHM)和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵（AHM）和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM 技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

采用二次等量浸渍法,以Al2O3-TiO2为复合载体制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适量添加MgO助剂可改善活性组分Ni在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,避免较大NiO晶粒的产生,当NiO含量为50%(w)、MgO含量为2%(w)时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性较高,同时稳定性较好;在压力2 MPa、温度170℃、气态空速2 500 h-1的条件下,采用Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂处理0.5%(φ)CO-99.5%(φ)H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量可降至5×10-6(φ)以下。     

非Mo基高温耐硫甲烷化催化剂研究

制备非Mo基的CeO_2-ZrO_2催化剂,在固定床反应器于650℃,3MPa,GHSV=5000h~(-1),V(H_2)/V(CO)=1.0且含有体积分数为0.6%的H_2S的合成气中考察催化剂制备方法、成分比例和热稳定添加剂(La、Mg、Y)对其高温耐硫甲烷化性能的影响。采用N_2物理吸附、H_2程序升温还原、X射线衍射对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的催化剂(CeO_2-ZrO_2)比浸渍法制备的催化剂(CeO_2/ZrO_2)的高温甲烷化活性高,稳定性好。XRD表征发现,共沉淀法制备的CeO_2-ZrO_2催化剂能形成类合金。共沉淀过程中添加La助剂有利于提高催化剂的热稳定性。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂:Mg、Mn和La助剂对催化性能的影响

采用溶液燃烧法制备了Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂,考察了Mg、Mn和La助剂对催化剂在甲烷化反应中催化性能的影响,采用N2低温吸附、H2-TPR、XRD、TEM和CO-TPD对样品进行了表征。实验结果表明,Mg和Mn助剂的添加会加强活性组分与载体间的相互作用,而La的添加会削弱活性组分和载体间的相互作用。含La助剂的Ni基催化剂(Ni-La)上Ni颗粒具有更小的平均粒径,增加了催化剂表面的活性位,有利于CO的吸附,从而提高了催化剂的活性。Ni-La低温活性优异,在反应温度为300℃时,含La的催化剂上CO转化率达到99%;并且该催化剂在高温反应中也具有良好的稳定性。     

CO2重整甲烷用Ni／MgO催化剂的制备及性能研究

以六水氯化镁和不同的沉淀剂为原料,采用沉淀法制备MgO载体,并用浸渍法制备不同负载型Ni／MgO催化剂。用BET技术对载体和催化剂的比表面积进行测定,以CP2重整CH4制合成气反应为探针反应对其重整活性进行了研究。结果表明,以Na2CO3为沉淀剂,500℃焙烧制得MgO载体负载活性组分后比表面积最大,且在CO3重整CH4反应中表现出较高的活性和较好的稳定性,甲烷的转化率达91％以上。     

不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

研究不同载体(TiO2,MgO和Al2O3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3催化剂的CH4转化率、H2选择性和10%CeO2/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率、H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3催化剂具有最大的比表面积;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化-还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%CeO2/MgO、10%CeO2/TiO2和10%CeO2/Al2O3催化剂均出现衰减现象,衰减程度分别为31.4%、14.8%和6%。10%CeO2/Al2O3催化剂表现出较好的热稳定性。     

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

 采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN): n(i-PrOH): n(Cyclohexane)=1: 3: 70。在20%质量分数的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。     

CoMo/MgO催化剂的制备及其对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以MgO为载体,采用等体积浸渍法制备了MgO负载的CoMo硫化物催化剂(CoMo/MgO);作为比较,制备了γ-Al2O3负载的CoMo硫化物催化剂(CoMo/γ-Al2O3)。在反应条件:反应温度260℃、氢分压为3.0 MPa、氢气流量为50 mL/min、质量空速(WHSV)为19 h-1的情况下,CoMo/MgO催化剂对DBT的转化率为88.3%,高于CoMo/γ-Al2O3催化剂的65.5%。经XRD、UV-vis、XPS分析:与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比,CoMo/MgO催化剂上形成了更多的八面体钼物种,通过硫化,可以形成更多的CoMoS活性相。     

丙烯腈尾气低温氧化催化剂的制备及性能评价

以 Pd 为活性组分,Al2O3/CeO2 为载体,采用浸渍法制备出一系列丙烯腈尾气（AOG）低温氧化催化剂。利用 BET,XRD,CO-DRIFTS,XPS 等分析方法对催化剂进行了物性表征,并评价了其对 AOG 中可燃物的催化活性。结果表明,Pd 负载量最佳值为3%,负载在 CeO2 上的 Pd 处于更高价态,分散程度优于 Al2O3;随着 Pd 负载量增大,催化剂对 CO,C3H6和C3H8的起燃活性均升高,半转化温度（T50）降低;以CeO2作为载体,有助于促进CO和烃类的低温转化。     

金属氧化物对H_3PW_(12)O_(40)/γ-Al_2O_3在甘油制丙烯醛过程中性能的影响

采用分步等体积浸渍法制备了CeO2、La2O3、MgO、ZnO改性的PW/γ-Al2O3催化剂,用FTIR、XRD、BET、TG-DTA和活性评价等表征手段,考察了不同金属氧化物对PW/γ-Al2O3催化剂催化甘油脱水制丙烯醛反应性能的影响。结果表明:氧化物的引入,修饰了催化剂的表面性质,降低了催化剂的表面酸量。CeO2的添加,提高了催化剂的活性,尤其La2O3的添加,明显改善了催化剂的反应稳定性。而不同氧化物抑制积炭能力的强弱为:MgO>ZnO>La2O3>CeO2。     

助剂对Ni/Co双金属催化剂上沼气重整制氢的影响

用传统的等体积浸渍法制备了不同助剂掺杂的NiCo/γ-Al2O3双金属催化剂,用V(CH4)/V(CO2)=1的混合气体模拟沼气,考察了助剂对沼气重整制氢催化剂NiCo/γ-Al2O3的催化性能与结构的影响。运用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积与孔结构分析(BET)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)、程序升温加氢(TPH)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,NiCo/γ-Al2O3催化剂掺杂La2O3、CeO2或CaO后活性较好。CeO2在反应前后发生了晶型转变,ZrO2反应后仍以晶体形式存在,其它助剂以无定形均匀地分散在载体中。除ZrO2外的助剂增强了载体与金属之间的相互作用,使催化剂难以被还原。助剂的添加使催化剂的比表面积、孔容都有所减少,却明显改善了催化剂的抗积炭性能,其中La2O3与CeO2是较好的助剂。     

Fe_2O_3-V_2O_5掺杂,Cr_2O_3催化间甲酚甲基化制2,3,6三甲基苯酚

为得到高效低温催化剂,在Fe2O3-V2O5复合氧化物催化剂中添加不同金属氧化物MaOb(MaOb=CeO2,CaO,ZnO,ZrO2,Cr2O3)对其进行改性,制得Fe2O3-V2O5-MaOb催化剂,并将其用于间甲酚甲基化制备2,3,6-三甲基苯酚的反应。实验结果表明,按n(Fe):n(V):n(Cr)=100.0:1.0:0.5的比例添加Cr2O3可有效改善Fe2O3-V2O5催化剂的活性,优化的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、沉淀剂为25%(w)氨水。采用优化条件下制备的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂进行间甲酚甲基化反应,适宜的反应条件为:反应温度330℃、进料液态空速0.53 h-1。在优化反应条件下,间甲酚转化率为99.2%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为94.6%。     

微通道反应器内Ni-Ru/ZrO_2催化剂上CO选择性甲烷化

利用微通道反应器,对富氢重整气在Ni-Ru/ZrO2催化剂上的CO选择性甲烷化反应进行了研究;考察了反应温度、原料气中CO含量和CO2含量对Ni-Ru/ZrO2催化剂活性的影响,并考察了Ni-Ru/ZrO2催化剂的稳定性。实验结果表明,在微通道反应器中,Ni-Ru/ZrO2催化剂对CO选择性甲烷化反应具有良好的活性,当原料气中CO体积分数不大于1.0%时,在260～300℃内可将CO出口体积分数降至1×10-4以下;CO出口体积分数的最低值随原料气中CO含量的增加而增大,当原料气中CO含量增加到一定程度时,需采用温度梯级甲烷化法才能将CO出口体积分数降至1×10-4以下;120h的稳定性实验结果表明,Ni-Ru/ZrO2催化剂具有良好的稳定性,CO转化率均保持在99.50%以上。     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。     

铁基载氧体在化学链制氢中的应用研究

采用柠檬酸络合法和浸渍法制备铁基载氧体CeO2-Fe2O3/LaNiO3,并将其用于化学链制氢过程中。在剂烷比2:1、进水量0.1 mL、常压的实验条件下,考察反应温度对载氧体反应性能的影响。结果表明：氢气产量随Fe负载量的增加先增大后减小,最佳负载量为15%;助剂CeO2的添加,提高了载氧体的性能,使其经过100次循环后,仍保持一定的稳定性。并且5%CeO2-15%Fe2O3/LaNiO3载氧体在固定床反应器、还原温度为800 ℃、氧化温度为800 ℃、剂烷比为2:1、进水量为0.1 mL的实验条件下连续循环100次后仍保持高活性。