负载型Pd—Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅱ：活性组分非均匀分布对双金属催化剂反应性能的影响

采用饱和浸渍法制备负载于氧化铝载体上活性组分呈非均匀分布的Pd—Pt双金属催化剂，并在脉冲微反上进行了烯烃和芳烃的加氢反应性能考察。结果表明，活性金属在载体中呈现出非均匀分布结构带来催化剂加氢性能上有明显的不同，尤其是对于芳烃的加氢饱和能力。双金属催化剂的加氢性能好于单金属制备得到的催化剂，其中金属Pd催化剂对烯烃的加氢转化能力要优于单金属Pt催化剂；芳烃加氢相对烯烃加氢要难得多，分布在壳层的Pd能很好地发挥烯烃加氢性能，内部的Pt亦能很好地保持芳烃加氢转化能力。此外试验结果还表明，C=C双键加氢和苯环加氢可能发生在相同的活性中心上，二者间存在竞争吸附。     

负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅱ:活性组分非均匀分布对双金属催化剂反应性能的影响

采用饱和浸渍法制备负载于氧化铝载体上活性组分呈非均匀分布的Pd-Pt双金属催化剂,并在脉冲微反上进行了烯烃和芳烃的加氢反应性能考察.结果表明,活性金属在载体中呈现出非均匀分布结构带来催化剂加氢性能上有明显的不同,尤其是对于芳烃的加氢饱和能力.双金属催化剂的加氢性能好于单金属制备得到的催化剂,其中金属Pd催化剂对烯烃的加氢转化能力要优于单金属Pt催化剂;芳烃加氢相对烯烃加氢要难得多,分布在壳层的Pd能很好地发挥烯烃加氢性能,内部的Pt亦能很好地保持芳烃加氢转化能力.此外试验结果还表明,C=C双键加氢和苯环加氢可能发生在相同的活性中心上,二者间存在竞争吸附.     

UDO-01重整生成油选择性加氢催化剂的研制

研究了贵金属钯基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。结果表明,在重整生成油全馏分的选择性加氢试验中,单使用Pd作活性组分的Pd/Al2O3催化剂不能满足产品质量要求;采用添加金属助剂对单使用Pd的贵金属催化剂进行改性,助剂的存在大大提高了催化剂的稳定性。在催化剂的开工过程中,催化剂的还原温度低于250℃;可以避免采用预硫化过程;而采用低温进料,程序升温过程可抑制催化剂过高的初活性。UDO-01双金属钯基催化剂可用于不同原料的重整生成油(苯馏分、BTX馏分、全馏分)的选择性加氢脱烯烃反应,加氢后产品的溴值小于200mgBr/(100g)、芳烃损失小于0.5%,且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中表现出良好的稳定性。     

下期要目

1 Pt纳米簇-Sn催化剂上丙烷脱氢反应本征动力学 2 碳酸二甲酯-正辛烷体系等压汽液相平衡研究 3 原位红外光谱研究Pd基贵金属催化剂上烯烃与芳烃加氢反应     

天津大学等单位合作在独山子进行新型镍基裂解汽油一段加氢催化剂性能评价

裂解汽油是热裂解制乙烯时的副产物，其主要组成为C5～C9烃类，包括烷烃、烯烃、二烯烃和芳烃。裂解汽油的产量可达乙烯装置生产能力的60％～80％，是抽提芳烃的重要来源。裂解汽油稳定性差，通常必须经过两段催化加氢处理后才能进行进一步加工。裂解汽油一段加氢的主要目的是将原料中的双烯烃与链烯基芳烃进行选择性加氢而转化为单烯烃和烷基芳烃，目前工业上一般采用负载型Pd基贵金属催化剂或Ni基非贵金属催化剂。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。     

Pd基双金属乙炔选择性加氢催化剂研究进展

Pd金属具有独特的电子结构和优良的活性,被广泛应用于工业选择加氢反应中。利用第二金属形成Pd基双金属催化剂,可通过改变Pd粒子的粒径、形貌或配位环境等,进而提高Pd催化剂的选择性。综述了采用先进的表征手段及理论模拟计算方法等,对不同合成策略和组成的Pd基双金属催化剂的“构-效”关系及调控规律的探讨研究成果。介绍了Pd双金属纳米团簇、Pd单原子合金和Pd双原子为代表的Pd基双金属催化剂,及它们在乙炔选择加氢中的应用,并对制备方法进行归纳总结,指出了未来Pd基双金属催化剂的发展趋势。     

制备条件对重整生成油选择性加氢催化剂性能的影响

研究了贵金属钯基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能,考察了载体焙烧温度、活性金属含量、Pd与助剂配比对催化剂活性和选择性的影响,并对本研究的最佳催化剂（UDO-01）进行了600h的稳定性试验。实验结果表明,采用700℃的载体焙烧温度、活性金属总量0．2％（w）、Pd／M为2：1（摩尔比）的条件,制得的催化剂具有良好的加氢活性和选择性;在重整生成油全馏分加氢600h的试验运转过程中,产品油的溴值始终小于200mgBr／100g油,且芳烃损失小于0．5％（w）。     

离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响

运用程序升温还原、氢的化学吸附和NH3的程序升温脱附方法研究了离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响。实验结果表明,采用不同离子交换程序制备的催化剂,Pd的分散程度以及催化剂表面的酸量存在显著差别(H与Pd摩尔比介于0.44～1.34之间,酸量介于123～938μmol/g之间),从而影响催化剂的萘加氢活性和抗硫性能。以动力学分析为依据,考察了在反应体系中加入300μg/g噻吩对萘加氢反应的影响。噻吩的加入改变了萘加氢连串反应各步骤的相对反应速率,噻吩对Pd/Y催化剂催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著。     

反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

在固定床加氢微反装置上,采用工业CoMo/Al2O3催化剂,以含硫和烯烃的模型化合物为原料考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,适当增大反应空速、降低反应压力、提高氢油比、提高催化剂的硫化温度均有利于降低烯烃的加氢饱和反应活性,从而有利于催化剂选择性加氢脱硫活性的提高。另外,当原料中烯烃含量提高时,烯烃与噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧,烯烃加氢饱和性能增强,导致加氢脱硫选择性降低。     

表面修饰Au的纳米Pt催化剂的制备及其催化活性

利用纳米Pt表面吸附的氢还原氯金酸,制备了表面修饰Au原子的纳米Pt催化剂。通过紫外-可见吸收光谱、透射电子显微镜、X射线衍射对纳米Pt催化剂进行了表征,并通过苯甲醛的催化加氢反应,对表面修饰不同量Au原子的纳米Pt催化剂的催化活性进行了评价。实验结果表明,Au原子是在纳米Pt的表面形成;当Au原子的修饰量较低时,纳米Pt催化剂的催化活性得到提高,当表面修饰的Au原子与Pt原子的摩尔比为0.08时,纳米Pt催化剂显示出最高的催化活性;而当这一比值达到0.17时,与未修饰Au原子的纳米Pt催化剂相比,增加Au原子修饰量会导致纳米Pt催化剂的催化活性降低。     

覆炭载体镍催化剂脱氢活性和表面酸性研究

以制备的覆炭γAl2O3(CCA)为载体,制备了Ni/CCA系列催化剂,并对其环己烷脱氢活性进行了考察;以吡啶为探针分子,用热重分析(TG)和差示热分析(DTA)技术测定了Ni/CCA催化剂的表面酸性,并计算了Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ两种催化剂的脱吡啶活化能。结果表明,Ni/CCA催化剂的脱氢活性优于Ni/γ-Al2O3催化剂;CCA载体的覆炭量对Ni/CCA催化剂的脱氢活性有一定的影响,当覆炭的质量分数在7.92％时出现脱氢活性峰,并且Ni/CCA催化剂具有较好的低温脱氢活性;CCA载体和Ni/CCA催化剂表面的吡啶物理吸附量和化学吸附量均低于γ-Al2O3载体和Ni/γ-Al2O3催化剂,CCA载体和Ni/CCA催化剂的脱附化学吸附毗啶的DTA曲线上有两个吸热峰,说明在CCA载体和Ni/CCA催化剂上有两个表面酸性中心;求得吡啶在Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ催化剂的强酸中心的脱吡啶活化能分别为188 kJ/mol和225 kJ/mol,在弱酸中心的脱吡啶活化能分别为30 kJ/mol和31 kJ/mol。     

以活性炭为载体制备Pd和Pt加氢脱硫催化剂

别以椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/C和Pt/C催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物,考察了不同种类活性炭负载的贵金属催化剂加氢脱硫(HDS)催化性能。结果表明,增加活性炭表面酸性含氧基团或碱性基团数量都有助于提高Pt和Pd的分散度。DBT在Pd/C和Pt/C催化剂催化下进行HDS反应时,直接脱硫(DDS)路径选择性高于加氢反应路径(HYD)选择性,其中Pt/C催化剂的HDS催化活性和DDS路径选择性都显著高于Pd/C催化剂。Pd/C和Pt/C催化剂的HDS催化性能主要取决于载体表面官能团的种类和分布。Pd和Pt催化剂的HYD反应路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加,但它们断裂C-S的活性却有所降低;增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C-S的活性,但不利于其稳定性。     

甲醇制丙烯反应催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱研究

基于催化剂固体表面吸附态物种产生不同红外信号的机理,借助原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究甲醇制丙烯（MTP）反应催化剂在不同操作条件下的积炭行为,分别考察了54种不同性质的ZSM-5催化剂在不同反应温度的甲醇制丙烯（MTP)反应中的积炭历程。实验结果表明,随着反应温度的升高或反应时间的延长,催化剂上积炭组分中多环芳烃等重组分比例均提高。磷改性或水热处理使催化剂的孔道结构、酸性位点及其分布发生改变,从而使催化剂上积炭物质的种类增多,多环芳烃等重组分比例升高。相同操作条件下,催化剂强酸位的酸强度越高,其积炭量越大,并在反应后期积炭速率相对较快。     

不同氧化物载体上Pd催化剂用于甲烷完全氧化反应的研究

用浸渍法制备了负载型Pd催化剂并测定了其用于甲烷完全氧化反应的活性。实验表明 ,Pd负载于不同氧化物载体上会导致不同的催化活性。采用FTIR测定了O2 、CH4 在Pd质量分数为 5 %的Pd/Co3 O4 、Pd/Al2 O3 催化剂上原位吸附的红外光谱图。结果表明 ,氧气在不同载体的Pd催化剂上吸附性能的差异可能是导致其催化活性不同的原因。     

CaO改性的乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al_2O_3

以CaO为改性助剂,采用等量浸渍法对工业用乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al2O3进行改性,制备了CaO含量不同的改性Pd-Ag/Al2O3催化剂。CO-TPD表征结果显示,Ca与Pd原子比为6时,改性催化剂中Pd的分散度最大。在高通量微型反应器上对催化剂进行活性评价的结果表明,当反应温度为50～90℃时,改性催化剂的活性随CaO含量的增加而降低;当反应温度为90～100℃时,Ca与Pd原子比为6,8,10的改性催化剂的活性和选择性都得到提高。原位DRIFTS及TG-DSC分析结果表明,采用CaO改性虽使催化剂上吸附的碳氢化合物的链长增长,但有助于降低碳氢化合物的吸附量。     

Pd、Pt及其双金属催化剂的表面特性和催化活性

发现由ESCA技术测得的Pd-Pt/Al_2O_3催化剂的表相Pt原子浓度低于体相浓度,Pd/Pt比低者其表相Pd原子浓度高于体相浓度,EPMA测定结果表明,表相Pd和Pt原子浓度均高于体相浓度。经CO处理后其表相Pd原子浓度降低,而Pt原子浓度却有所增高,可见Pt原子向催化剂表相的富集作用更为明显。从吸附的CO红外光谱也可证明,金属向催化剂表相的富集作用以CO在Pd-Pt/Al_2O_3上与Pt的键合能力比与Pd的键合能力强。H_2的低温和中温TPD峰面积与催化剂的Pd/Pt比和除H_2活性有着密切关系。     

不同气氛处理对CuO／γ－Al_2O_3催化剂的影响

采用原位气氛处理及其反应技术，对ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂在经过不同气氛条件处理后，对活性组份在ＣＯ氧化反应过程中氧含量及活性进行了研究，并用ＴＧ和ＤＳＣ进行了ＴＰＲ考察。研究结果表明，ＣｕＯ催化剂经Ｈ２还原或Ｈ２还原再氧化后的样品不仅ＣＯ氧化活性高，而且氧化过程中形成的铜氧键性质不同于未经还原性气氛处理的催化剂。这种处理的ＣｕＯ催化剂活性高的原因是ＣＯ氧化催化机理为Ｏ２优先吸附反应机理，以及表面上形成的反应性活泼的与铜成键强度弱的晶格氧［Ｏ２－］。     

甲烷选择氧化制甲醛固体酸催化剂

本文介绍了甲烷选择氧化制甲醛,用硫酸处理的Fe_2_3-SiO_2,ZrO_2-SiO_2催化剂制备条件与活性、选择性的关系。并用脉冲色谱法测定了正丁胺在上述催化剂上的不可逆吸附量,找出了制备条件与催化剂酸性及活性的关系。     

载钼分子筛催化剂上C9+重芳烃轻质化的研究

 采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的氧化钼催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550 ℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速（MHSV）3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。