西地那非哌啶衍生物的负离子电喷雾多级质谱研究

采用负离子检测方式对 4种西地那非哌啶衍生物进行了电喷雾离子阱质谱研究。这 4种化合物在结构上的差异仅在于烷基取代基不同 ,通过比较它们之间碎片离子的异同 ,对其质谱裂解图解进行分析 ,获得了它们的结构碎片信息。在阐明化合物结构信息方面 ,这一方法与通常所用的同位素标记的方法类似。实验结果表明 ,这 4种西地那非哌啶衍生物的 ( -) ESI-MS2 质谱均产生磺酰基 S-N键断裂的碎片 ;其 ( -) ESI-MS3质谱均产生 S-C键断裂的碎片 ;其 ( -) ESI-MS4质谱均产生脱去苯环上烷氧基的烷基自由基碎片。这些特征可用于阐明西地那非衍生物及其结构类似物的结构     

基于UHPLC-Q-TOF MS/MS的胆南星中胆汁酸类成分的质谱裂解规律研究

采用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱(UHPLC-Q-TOF MS/MS)法研究胆南星中4种类型25种胆汁酸类成分在电喷雾离子源正、负离子模式下的质谱裂解规律。结果表明,一级质谱中,25种胆汁酸类成分均可得到加氢(脱氢)的准分子离子峰[M+H]⁺([M—H]^-);二级质谱中,不同类型胆汁酸类成分(包含多种同分异构体)的裂解途径大多是脱去母核上的取代基产生H₂O及CO₂的中性碎片丢失。尤其是甾体母核C17位的功能基团更易裂解,产生一系列特征性碎片离子。游离胆汁酸在正离子模式下可发生A环和C环开裂,产生m/z 175.112 3、161.096 6、147.081 4离子;在负离子模式下可发生中性丢失,形成[M—H—CO₂]^-、[M—H—H₂CO₂]^-、[M—H—H₂O—H₂CO₂]^-离子。此外,在正...     

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。     

电喷雾电离-四极杆飞行时间质谱法研究三种β_2-受体激动剂的质谱裂解特征

采用电喷雾电离 -四极杆飞行时间质谱 ( ESI-Qq TOFMS)联用技术 ,对三种β2 -受体激动剂克仑特罗( Clenbuterol)、沙丁胺醇 ( Salbutamol)和盐酸 SPFF进行碰撞诱导解离 ( Collision induced dissociation,CID)研究。将三种药物标准品用甲醇溶解至 0 .1μg/m L直接进样 ,选择正离子方式进行检测。以质子化准分子离子 [M+H]+ 作为内标物 ,对碎片离子进行了准确质量测定 ,确认了这些碎片离子的元素组成 ,探讨了该类化合物的质谱裂解规律。研究发现 :它们的 ESI-MS2质谱分别生成脱去 H2 O分子、叔丁氨基等的碎片离子 ,其中叔丁氨基碎片离子 ( m/z74)为三种药物共有的碎片离子 ,这些特征可为 β2 -受体激动剂类药物的体内代谢转化和定量分析研究提供有力的依据。     

舒它西林的电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱裂解规律研究

为阐明药物舒它西林（氨苄西林/舒巴坦）的质谱裂解规律,采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS)法在正离子模式下,对其离子碎片结构进行分析。通过质谱的高分辨能力及同位素氘代信息推断出舒它西林[M+H]⁺碎片离子断裂途径主要为氨苄西林部分的β-内酰胺环断裂,[M+Na]⁺裂解可观察到较多碎片离子峰,包括氨苄西林部分β-内酰胺环断裂、双酯连接处断裂和舒巴坦部分四元环断裂,此外有脱去CO₂、SO₂、CO等中性分子的峰出现。两种分析模式可为舒它西林的结构解析、体内代谢物质或环境中降解产物的研究提供快速鉴别理论依据。     

HPLC/ESI-MS法鉴定半枝莲乙酸乙酯组分中黄酮苷元类化合物

利用正离子模式电喷雾质谱研究了包括正黄酮、异黄酮、二氢黄酮、异二氢黄酮和黄酮醇在内的5个黄酮亚类苷元的质谱断裂碎片,并得到了能够区别鉴定这5类黄酮苷元的特征碎片离子。其中,2个CO的连续丢失可以看作异黄酮的特征断裂,[^0,4B-H₂O+H]⁺是二氢黄酮的特征碎片离子,黄酮醇和异二氢黄酮则主要发生0,2键和2,3键的断裂,分别形成特征的^0,2A⁺和^2,3B⁺碎片离子。在此基础上,利用高效液相色谱与电喷雾质谱联用技术对半枝莲乙酸乙酯组分中的化合物进行研究,确定了异红花素 (isocarthamidin)、印黄芩素 (scutellarin)、木樨草素 (luteolin)、柚皮素 (naringenin)、4’-羟基汉黄芩素(4’-hydroxy-wogonin) 和芹菜素 (apigenin) 6个黄酮苷元,并结合紫外光谱信息和质谱碎片信息,对另外6个黄酮苷元类化合物进行初步的结构推断。     

氨基甲酸酯类化合物电喷雾多级质谱分析中一种特殊的中性丢失CO_2的重排反应

采用电喷雾电离 -离子阱质谱和电喷雾电离 -傅立叶变换离子回旋共振质谱技术 ,对 2种具有氨基甲酸酯结构的化合物进行碰撞诱导解离研究。注射泵直接进样 ,正离子方式检测。在其二级质谱图中主要产生[M+H-44 ]+ 的碎片离子 ,通过对碎片离子进行精确质量测定 ,证实为化合物的氨基甲酸酯部分脱去一分子CO2 而形成 ,这一现象同样出现在另外 5种具有氨基甲酸酯结构化合物的碰撞诱导解离分析中。推测这一包含两个化学键断裂的中性丢失可能经历特殊的分子内重排过程 ,并对其重排裂解机理进行了初步探讨。     

基于ESI-Q-TOF MS/MS技术的姜辣素类成分质谱裂解规律研究

采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF MS/MS)技术,选择直接进样法,在正、负离子模式下对6种类型共13个姜辣素类化合物进行碰撞诱导解离反应(CID),通过二级碎片解析,探究质谱裂解规律.结果 表明,一级质谱中,13个姜辣素类化合物在正、负离子模式下均可产生[M+H]+、[M-H]准分子离子峰;通...     

新型植物激素独角金内酯类化合物的电喷雾傅里叶变换离子回旋共振串联质谱研究

利用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对新型植物激素独角金内酯（SLs）中具有代表意义的3种化合物进行串联质谱表征。通过多级串联质谱分析,系统地比较了GR24、5-DS和Strigol的二级质谱图,发现D环、H2O和CO中性丢失碎裂途径是SLs类化合物的共同质谱碎裂特征;此外,SLs类化合物还能够产生ABC环自由基离子,其三级谱能够提供与AB环结构相关的丰富碎片离子信息,为将来SLs类植物激素的定性和定量研究奠定了基础。     

电喷雾-串联四极杆-飞行时间质谱法测定药物的葡萄糖醛酸结合物

本文采用电喷雾 -串联四极杆 -飞行时间 ( ESI-QQ-TOF)质谱对生物样品中的乙氧苯柳胺、3 H-1 ,2 -二氢 -2 -( 4-甲基苯胺基 )甲基 -1 -吡咯里嗪酮 ( SFZ-4 7)和利胆酚的β-D-葡萄糖醛酸结合物进行了质谱分析。在负离子条件下均有响应 ,而且 MS2均产生碎片 m/ z1 75 .0 2 4 1与葡萄糖醛酸的负离子质量数吻合 ,MS3分析均产生 m/ z 1 1 3 .0 2 3 8即葡萄糖醛酸去掉一分子 H2 O和 CO2 。此规律可用于分析鉴定药物的葡萄糖醛酸结合物     

莫那可林J的电喷雾质谱裂解规律研究（MS1~MS6）

采用电喷雾离子阱质谱技术,在正离子检测模式下对化合物莫那可林J的质谱裂解规律（MS¹~MS⁶）进行研究。试验发现：该化合物由于其结构的特征,主要通过失去H₂O、CH₃COOH或多烯烃离子C_nH_2n（n=1~5）形成各碎片峰;其中通过氢迁移和逆DA反应使B、C环裂解形成众多小分子碎片（相对分子质量小于200）,体现了烯烃和环烯烃的质谱裂解特征。这些规律为莫那可林J及其他他汀类化合物的构效关系研究提供了参考数据。     

质谱学方法研究H＋(H2O)n(n＝4~16)团簇的解离过程

The forms of water vapor in the atomspheric circumstance were observed using a triple quadrupole mass spectromter. There was not any single H₂O, which were detected, and H^＋(H₂O)_n , n＝3-37 were the main forms of water in gas phase. The collisional induced dissociation (CID) mass spectrometry was studied, which showed that the main dissociation products of H^＋(H₂O)_n (n＝4-16) were H^＋(H₂O)₄ and/or H^＋(H₂O)₅.     

用质子化肽产生的脱水离子区分α或β天冬氨酸异构体

Dehydrated ions of 16 protonated peptides that contained α- or β-Aspartic isomers in 2 and 6 position respectively were generated by ESI-MS and low-energy collision-induced dissociation (CID). The relative ion abundance ratios of b_n-H₂O/b_n increased when α-Asps were converted into β-Asp in the peptides studied with the exception of b₆-H₂O/b₆ ratios that decreased for the peptides 8, 10, 12, 14, 16; the ratios of [M＋H－H₂O]^＋/[M＋H]^＋ also decreased. It shows that the quantitative comparison of the dehydrated and corresponding non-dehydrated ions can be used for distinguishing α- or β-Asp isomers in the peptides.     

苯撑肼基二硫代碳酸甲酯质子化离子双氢协同迁移的裂解机理研究

使用碰撞诱导裂解质谱（CID-MS）和泛密函数（DFT）理论计算研究了苯甲撑肼基二硫代碳酸甲酯质子化离子的气相裂解行为。丢失H₂S,CH₃SH 和（NSC）SCH₃是其主要裂解途径。量子化学计算表明,分子中脲基S最容易接受外加质子,形成质子化离子MH-a;该外加质子很容易迁移到亚胺N上,形成异构体MH-b。在碰撞活化下,前驱离子MH-b发生N—N键断裂,伴随着酰胺氢迁移到亚胺氮上,发生（NSC）SCH₃丢失裂解反应;若酰胺氢直接迁移到甲基硫上,则发生CH₃SH丢失反应。若前驱离子MH-a的外加质子迁移到到甲基硫上,则发生CH₃SH丢失反应;若酰胺氢经过甲硫基迁移到脲基S上,则发生H₂S丢失。上述结果证实了该化合物质子化离子的碎裂反应是外加质子和酰胺氢协同迁移的结果。     

3-(O-甲基-O-烷基磷酰基)丙酰胺的电喷雾质谱裂解方式研究

为获得高效的阻燃剂,合成了一系列磷酰基丙酰胺类化合物,研究一系列3(O-甲基-O-烷基磷酰基)丙酰胺的电喷雾质谱裂解方式，发现该类化合物的加氢和加钠离子具有不同的裂解方式。加氢裂解的特点是先失去中性NH₃碎片和一分子丙烯，最后失去CO;加钠裂解的规律是失去一分子丙烯后，接着失去一分子甲醇。最后根据碎片，提出了可能的裂解途径。     

电喷雾质谱法研究4种青蒿素类药物的质谱裂解特征

采用电喷雾-飞行时间质谱法(ESI-TOF MS)在正离子检测方式下,以注射泵直接进样的方式对4种青蒿素类药物进行碰撞诱导解离(CID)研究,获得各化合物的质谱碎片信息。以准分子离子[M+Na]⁺作为内标物,对碎片离子进行准确质量测定,确认这些碎片离子的元素组成,探讨该类化合物的质谱裂解途径。通过比较各化合物结构和质谱裂解途径的异同点,发现青蒿素类药物主要通过O-O及C-O键发生裂解,生成脱H₂O、CO、HCOOH和CH₃COOH的碎片离子,其中m/z 261和m/z 163为青蒿素类衍生物特有的碎片离子,这些特征将有助于青蒿素类化合物的结构解析。     

丹参水溶性多酚酸的多级串联电喷雾离子阱质谱断裂机理解析

采用多级串联电喷雾离子阱质谱（ESI-MSⁿ）直接进样法研究了丹参水溶性成分的质谱断裂规律,重点讨论了7种主要多酚酸的质谱断裂行为。实验发现：在各类酚酸中,单体丹参素和咖啡酸主要产生碎片离子[M-H-H₂O]^-,且丹参素比咖啡酸更容易丢失CO₂;而在二聚体中发现,丹酚酸F的特殊共轭结构导致其中性丢失CO₂ 的几率远高于H₂O,丹酚酸A、迷迭香酸和紫草酸除保留单体的质谱断裂行为,还具有自己的特征断裂方式,即丹酚酸A特征丢失丹参素,迷迭香酸中性丢失丹参素的几率远高于咖啡酸,紫草酸丢失五元环上的CO₂ ,产生碎片m/z 493.1;多聚体丹酚酸B在发生多级质谱断裂的过程中不断发生重排,最后得到稳定的具有共轭结构的碎片离子m/z 321.1。上述规律为丹参水溶性成分的快速分析和鉴定提供了简便的方法。     

冷凝回流三酸体系消解—ICP-MS法测定高纯石墨中的痕量杂质元素

建立冷凝回流混合酸消解,ICP-MS法测定高纯石墨中35种痕量元素的方法。采用1 mL HNO₃,1 mLHClO₄和3 mL H₂SO₄于220 ℃消解0.2 g 样品,以Sc、Rh、Cs、Re作内标,ICP-MS法测定各元素的方法检出限为0.000 6~0.1 μg•L^-1,加标回收率达82%~110%,相对标准偏差（RSD,n=10）为0.58%～5.8%。该方法适用于高纯石墨中痕量杂质含量的测定。     

应用HPLC-ICP-MS技术分析Se的不同形态方法初探

HPLC-ICP-MS hyphenated technique was used for the Se speciation analysis. Se-methylseleno L-cysteine (C₄H₉NO₂Se) and DL-selenomethionine, (CH₃Se(CH₂)₂CH(NH₂)COOH) were successfully separated by both Ion-Pair HPLC and size exclusion chromatography-HPLC, then on-line measured by hyphenating with ICP-MS. The linier dynamic range better than 3 orders (from 5 μg/L to 500 μg/L for both Se species) were obtained for IP-HPLC-ICP-MS. The detection limits and the compound independent calibration (CIC) phenomenon for HPLC-ICP-MS were discussed. The good potential of HPLC-ICP-MS method were shown by the experiments for the se-speciation analysis.     

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