钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--影响过氧化氢分解的因素分析

在实验室对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中引起H2O2分解的原因进行了考察。结果表明，最重要的因素是氨的过量所导致的碱性环境，维持反应体系低含量的氨和H2O2，有利于提高H2O2的有效利用率，反应温度的提高会造成H2O2的利用率略有下降，钛硅分子筛及加入的量对H2O2的分解几乎没有影响，但TiO2和硅胶的存在会对其分解有一些影响，反应器材质宜选不锈钢，使用前对其表面进行适当的酸、碱处理可消除其对H2O2分解的影响。这些结果可为H2O2进料方式的合理选择，反应器、分布器和混合器元件的优化设计提供依据。     

钛硅—1分子筛催化环己酮氨肟化剂环己酮肟工艺的研究

采用淤浆床连续反应工艺,在实验室对钛硅－1（TS－1）分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺的工艺参数进行了考察。结果表明,在以叔丁醇－水为溶剂,叔丁醇／水体积比2．0－2．8,氨／环己酮摩尔比1．7－2．7,过氧化氢／环己酮摩尔比1．01－1．10,常压,反应温度75℃,反应停留时间70min左右,分子筛质量分数2％－3％的工艺条件下,环己酮转化率可达96％,环己酮肟选择性大于99％。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--本征动力学

对钛硅分子筛(HTS)催化环己酮氨肟化反应本征动力学进行了研究。利用经验方程拟合了试验数据，并采用Marquardt算法对经验方程的参数进行确定，获得了不同试验条件下的反应初速率，然后再用高斯-牛顿法对本征动力学模型进行了参数估计，得出了氨肟化反应以及该反应体系中H2O2分解的本征动力学。并对该模型进行了残差分析和F检验，对氨肟化反应和H2O2分解的动力学模型的计算值与试验值进行了比较，获得相对误差绝对值的平均值分别为5．21％和6．25％。表明该模型能真实反映HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，是合理可靠的，能为进一步的过程开发与工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据；而H2O2分解副反应动力学模型仅适用于该反应体系。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

环己酮直接合成环己酮肟——Ⅰ.钛层柱粘土催化环己酮氨肟化反应特征

钛层柱粘土(Ti-PILC)首次用于液相催化环己酮经氨肟化直接合成环己酮肟,氨肟化反应性能取决于制备Ti-PILC时钛源的选择和催化剂的孔结构。选择合适的反应条件,如反应介质、反应物投料比和催化剂量可进一步提高肟的选择性。     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以1,2-二(三乙氧基硅)乙烷(BTEE)为硅源、EO_(20)PO_(70)EO_(20)(P123)为模板剂、TiCl_3为钛源,采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛(Ti-PMO),借助N_2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料的物化性质进行了表征,考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。实验结果表明,骨架内有机基团桥联的Ti-PMO具有规整的六方介孔孔道和较高的疏水性,在环己酮氨肟化反应中呈现出较高的肟选择性,采取溶剂萃取方法可有效除去分子筛中的模板剂,且不对骨架结构产生影响,四配位钛和非骨架的六配位钛均为环己酮氨肟化反应活性中心,酸处理可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种,但降低了分子筛的反应活性。     

环己酮氨肟化工艺中不可逆失活HTS分子筛的再生

开发了一种简便且高效的商业环己酮氨肟化工艺不可逆失活HTS分子筛的再生方法。将赶醇处理后的硅钛物种与失活HTS分子筛混合物进行二次水热晶化处理,将促进双氧水分解的无定形TiO2 SiO2颗粒包埋到分子筛晶体中。TEM、XPS和Py IR分析表明,二次晶化处理可使失活HTS分子筛溶解和再结晶生长,从而造成无定形TiO2 SiO2颗粒被包埋到了分子筛晶内。苯酚羟基化和双氧水分解实验结果表明,将酸性富钛粒子包埋可以阻断其与双氧水分子的直接接触,减弱双氧水无效分解,因此再生HTS具有与新鲜HTS接近的催化性能。同时,本研究为“量体裁衣”式设计分子筛催化材料提供了一条新的视角。     

TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H₂O₂催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明:环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H₂O₂催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H₂O₂催化氧化为羟胺中间体(NH₂OH),苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

钛硅沸石TS—2催化环己酮氨氧化行为的研究

采用水热法合成了钛硅沸石ＴＳ－２。ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＥＭ、ＵＶ－Ｖｉｓ等测试结果表明，Ｔｉ已进入沸石的骨架，且在Ｓｉ／Ｔｉ原子比〉４０的条件下未见有非骨架ＴｉＯ２的生成。ＮＨ３－ＴＰＤ测定结果表明，ＴＳ－２沸石仅有少量的弱酸中心，酸中心数量与沸石钛含量无直接关系。环己酮氨氧化合成环己酮肟反应结果表明，以ＴＳ－２为催化剂，反应可在温和条件下高选择性地进行，孤立骨架ＴｉＯ４是催化反应的活性中心。反应条件     

空心钛硅分子筛催化材料：从理性设计到工业应用

针对传统钛硅分子筛存在选择性差、活性低和合成重现性差等问题,从“钛状态”和“晶内孔结构”入手,中国石油化工集团有限公司开发了具有自主知识产权的系列空心钛硅分子筛(HTS)催化材料,支撑国内首套环己酮氨肟化和丙烯环氧化技术实现了工业化。由于模板剂四丙基铵阳离子(TPA⁺)无法进入分子筛晶内,推测分子筛晶内缺陷溶解和溶解的硅钛物种沿着分子筛外表面再结晶是产生晶内空心和形貌变化的根本原因。综述了近年来HTS在结构设计、催化性能强化和催化氧化应用方面的研究进展,重点归纳总结了HTS在工业中的应用情况。     

环己酮氨肟化反应体系中TS-1分子筛失活原因的研究

在TS－1分子筛催化环已酮氨肟化制备已酮肟反应体系中考察了催化剂的稳定性及失活原因，对新鲜催化剂和失活催化剂进行的XRD，FT－IR，FT－Raman,ICP,TGA/DTA等一系列对比表征和初步再生试验的结果表明，TS－1分子筛在单程运转周期内失活的主要原因是沉积物堵塞了分子筛的孔道，此外还存在着骨架钛结构变化的趋势，但失活子筛的晶相结构没有遭到明显破坏。     

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

采用NH₃-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H₂O₂分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brönsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brönsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO₂-SiO₂二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H₂O₂分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。     

工业氨肟化工艺失活HTS分子筛的结构特征和Ti物种状态

采用XRD及其Rietveld全谱拟合、低温N₂吸附-脱附、XPS、TEM（包括EFTEM和HRTEM）、UV-Vis等手段对失活HTS分子筛的晶胞参数、骨架结构、颗粒形貌和Ti物种的位置与状态进行分析。结果表明, HTS分子筛失活后,其拓扑结构保存完整,且晶胞参数未发生明显变化,但部分微孔结构发生溶解,介孔体积增大,比表面积略有下降。HTS分子筛失活后,部分骨架Ti物种转变为非骨架Ti物种,富集且高度分散于分子筛颗粒形成小碎片,可以初步判定该碎片为高度分散的无定型TiO₂或TiO₂-SiO₂氧化物。     

环己酮直接合成环己酮肟(Ⅱ)钛层柱催化剂表面酸性对氨肟化的作用

用反应和红外吸附方法研究了钛层柱催化剂 ( Ti PILC)的表面酸性对环己酮氨肟化的作用 ,认为 TiPILC表面 B酸位是氨肟化的活性中心之一 ,环己酮和 NH3在 B酸位上作用形成的亚胺物种经钛的过氧化物氧化为环己酮肟 ,提出了环己酮的形成机理     

巴陵氨肟化环己酮肟装置满负荷试运行

中国石化巴陵石化分公司70 kt／a氨肟化环己酮肟生产装置连续进行了20天满负荷试运行,结果表明该装置运行稳定,一些关键技术、关键设备以及生产能力达到了设计值。 该装置作为国家重点基础研究项目("973"项目)和中     

分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺研究新进展

介绍了用以代替浓硫酸催化环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺的各类分子筛催化剂的研究新进展,并 对其反应机理、催化剂的失活与再生、反应新工艺进行了阐述。提出进一步提高己内酰胺的选择性将是今后研究的 重点。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H₂O₂为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。