Solubility Study on Pu in the Underground Water

在对新型还原剂和支持还原剂（二甲基羟胺＋甲基肼）的稳定性进行考察的基础上，本工作首先以此为还原剂和支持还原剂进行了1B槽的冷铀串级实验。考虑到所提供的工艺条件应能满足恶劣条件下铀收率的要求，本工作在不同条件下进行了多次串级实验，以便从中筛选出满足铀收率要求的工艺条件。5次串级实验的条件大致如下。     

稀TBP萃取工艺1B槽冷铀串级实验

在对新型还原剂和支持还原剂(二甲基羟胺 甲基肼)的稳定性进行考察的基础上,本工作首先以此为还原剂和支持还原剂进行了1B槽的冷铀串级实验。考虑到所提供的工艺条件应能满足恶劣条件下铀收率的要求,本工作在不同条件下进行了多次串级实验,以便从中筛选出满足铀收率要求的工艺条件。5次串级实验的条件大致如下。第1次:18℃下串级,手摇1min;共串级80排,55排取奇数级,80排停取偶数级;V1BF﹕V1BS﹕V1BX=4.00mL﹕1.2mL﹕2.0mL=1.0﹕0.3﹕0.5;1BF,3.775g/L U(Ⅵ) 0.0375mol/L HNO3;1BX,3.178mol/L HNO3 0.05mol/L DMHAN 0.1mol/L M…     

Study on Leaching Behaviors of Pyrochlore-rich Synroc Under Simulated Disposal Conditions

镎的主要价态为四、五、六价，三种价态的镎可共存，且可在一定条件下互相转化。不同价态镎的萃取行为不尽相同。随铀钚一同进入1B槽中的镎主要为具有一定萃取能力的Np（Ⅳ）和萃取能力较高的Np（Ⅵ）。在1B槽还原性气氛下，Np（Ⅵ）将被反萃液中的还原剂还原为Np（Ⅴ）甚至Np（Ⅳ），而Np（Ⅴ）的萃取能力很弱，基本上不被萃取，所以，Np（Ⅳ）的萃取行为便成了1B槽铀镎分离的关键。基于以上分析，在1B槽铀镎分离串级实验中，初始镎以Np（Ⅳ）形式加入。     

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

在HNO3-U(Ⅳ)-N2H4-Tc(Ⅶ)-Np(Ⅴ)体系中,Np(Ⅴ)迅速还原为Np(Ⅳ)。对比研究表明,Tc是该体系中Np(Ⅴ)迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U(Ⅳ)将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ),进而Tc(Ⅳ)将Np(Ⅴ)还原为Np(Ⅳ)。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明,Np(Ⅴ)的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下,试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明,提高1AP料液中Tc(Ⅶ)的浓度、升高反应温度,Np进入1BU中的百分含量增加。     

PUREX流程1A槽中锝的走向分析

结合基础研究数据和工艺实验数据,对核燃料后处理PUREX流程共去污槽（1A槽）中锝的走向进行了分析。工艺实验数据表明：1A槽萃取段中TBP对锝与锆的共萃取行为是影响锝走向的主要因素。硝酸浓度会显著影响TBP对锝与锆的共萃取性能,当c(HNO₃)＜3 mol/L时,提高硝酸浓度可以促进水解的锆解离生成Zr⁴⁺,从而促进锆锝共萃取;当c(HNO₃)≥3 mol/L时,硝酸可能会参与锆与锝的萃取。在0.5~5 mol/L的范围内,提高硝酸浓度有利于锝的萃取。在1A槽洗涤段硝酸浓度分布相近的条件下,1A槽中锝的走向取决于萃取段硝酸浓度的分布。萃取段硝酸浓度分布不同,将导致进入1A槽有机产品液（1AP）的锝含量比例不同,萃取段硝酸浓度越高,越有利于锝进入1AP。     

硝酸介质中锝与单甲基肼的反应

单甲基肼（MMH）是后处理工艺中用于清除亚硝酸的支持还原剂，它能否与七价锝发生反应目前尚未见文献报道。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与MMH的反应，考察温度、酸度、MMH浓度、七价锝浓度对反应的影响。实验结果表明：MMH与七价锝的反应经历3个阶段，     

热实验一循环台架设备加工

正为配合乏燃料后处理厂的建设,需在原子能院放化大楼开展厂后处理流程的热实验验证工作。对于Purex一循环,验证实验的主要目的是考核1A高酸进料工艺、高燃耗下Tc和Zr的走向、高钚浓缩倍数下1B的工艺研究以及锝洗槽高洗锝倍数工艺研究。热实验验证的开展需要搭建热实验台架。相比于2015年热实验台架,此次一循环增加了锝洗槽和1AXX槽两个工艺单元,增加了料液回流装置、界面污物过滤装置、料液加热和温度控制系统,以及优化设计台架供电方式,方便了台架的吊装和热室安装。除此之外,还将各级样取样管设     

1,1—二甲基肼应用于U,Np分离的研究

应用１，１－二甲基肼进行了Ｕ，Ｎｐ分离的单级实验和模拟ＰＵＲＥＸ流程１Ａ槽工艺的串级试验，实验结果表明，降低酸度，提高还原剂１，１－二甲肼浓度，延长还原时间，有利于抑制水相中Ｎｐ的萃取，也有利于从含Ｕ，Ｎｐ的３０％ＴＢＰ－煤油溶液中还原洗涤Ｎｐ。在８级萃取，６级洗涤的１Ａ槽中级试验中，β（Ｎｐ／Ｕ）可达４．６×１０＾４。     

Measured Solubility of Neptunium in BS03 Well Groundwater From the Beishan Region

对于稀TBP萃取工艺，满足铀的收率是1B槽工艺条件确立的首要目标，在满足此要求的基础上再考察铀中除镎、铀中除钚的去污系数。这需要经过单级实验、串级实验以及槽子实验等边实验边根据结果调整工艺参数的过程，方能最终确定满足铀收率、铀中除钚、铀中除镎去污系数要求的工艺参数。本工作根据1B槽冷铀、铀中除钚、铀中除镎串级实验后给出的基本工艺参数，通过级数放大进行了1B槽的多次冷铀台架实验，从而给出了满足1B槽铀收率要求的基本工艺条件。     

单甲基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅱ.Purex流程中U—Np分离的研究

用单级萃取试验研究了水相ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从含Ｕ和不含Ｕ水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中的ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对从含Ｕ和不含Ｕ的３０％ＴＢＰ－煤油相中Ｎｐ的反萃取率的影响。试验结果表明：提高水相ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取和改善Ｎｐ的反萃取。按照动力堆乏燃料后处理流程１Ａ槽工艺条件和类似于１Ｂ槽的工艺条件，以ＣＨ３Ｎ２Ｈ３为Ｎｐ的选择性还原剂，进行了串级试验。对１Ａ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１．４×１０４，对１Ｂ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１２．８。试验结果初步表明：单甲基肼作为Ｎｐ还原剂在Ｐｕｒｅｘ流程中有一定的应用前景     

APOR流程1B槽中镎的走向行为研究

从Np(Ⅴ,Ⅵ)与二甲基羟胺(DMHAN)、单甲基肼(MMH)反应动力学及有机相中Np(Ⅵ)的反萃动力学两方面实验考察了APOR流程1B槽中镎的走向行为。结果表明:DMHAN还原Np(Ⅵ)的速率很快,动力学方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),25℃时,反应速率常数k=289.8(mol·L-1)-0.4·min-1;进一步还原Np(Ⅴ)的速率则很慢,其中,DMHAN还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c(DMHAN)c(H+),25℃时,k=0.0236(mol·L-1)-2·min-1;MMH还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),25℃时,k=0.0022(mol·L-1)-1.36·min-1。所以,1B槽中Np主要以Np(Ⅴ)形式存在。在扩散控制模式下,DMHAN和MMH对Np(Ⅵ)的反萃动力学方程分别为:dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,05(Np(Ⅵ)).co-0.14(TBP)ca-0.32(NO3-),25℃时,k=2.29×10-4(mol·L-1)0.96·cm-1·min-1;dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,063(Np(Ⅵ))co-0.27(TBP)ca-0.34(NO3-),25℃时,k=6.24×10-4(mol·L-1)0.98·cm-1·min-1。可见,DMHAN-MMH存在下,Np可被快速反萃入水相。基于以上的动力学参数以及工艺过程参数,可计算出1B槽中95%的Np进入水相。     

电化学调价制备2AF Ⅰ.二甲基羟胺和甲基肼的电解氧化

为将电化学应用于先进后处理流程中的1BP调价制备2AF,采用循环伏安法研究了甲基肼和二甲基羟胺的电化学行为。使用无隔膜的电解池,以钛基镀铂电极为阳极,以钛电极为阴极,在恒电流的条件下进行了电解实验。研究表明,甲基肼在阳极被直接电解氧化;甲基肼被完全破坏后,二甲基羟胺在阴极发生间接的氧化反应。     

微量热法研究硝酸体系中N,N-二甲基羟胺的热稳定性

采用微量热仪研究了硝酸溶液中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的热稳定性,考察了溶液中硝酸浓度、DMHAN浓度和甲基肼(MMH)、空气和氮气气氛、金属元素等对DMHAN热稳定性的影响,并比较了相同条件下DMHAN和羟胺(HAN)的热稳定性。研究结果表明,HNO_3浓度在1.5~3.0mol/L和DMHAN浓度在0.05~0.8mol/L时,DMHAN/HNO_3体系起始反应温度(t0)随硝酸浓度的降低或随DMHAN浓度的升高而增加。当HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值分别为2.5~10和12.5~20时,DMHAN/HNO_3体系反应热分别约为865.5kJ/mol和683.4kJ/mol,说明不同的HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值,引发DMHAN/HNO_3体系内的各个反应权重不同从而导致体系放热不同。MMH作为支持还原剂,使DMHAN发生分解反应的时间明显滞后;空气、氮气气氛以及后处理流程中的铁和裂片元素锆、钌对DMHAN/HNO_3体系分解反应无明显影响,不锈钢容器对DMHAN/HNO_3分解反应有催化作用。     

基于多级混合澄清槽的PUREX流程的计算模型

主要通过建立分配比模型、化学反应模型、传质模型构建了一套基于混合澄清槽的PUREX流程中关键循环过程的计算模型（mathematical model for main PUREX process based on mixer-settler,简称MPMS）,用于计算各级单元的物料浓度。通过检验两组具有代表性的PUREX工艺流程,模拟结果较好地匹配实验数据,表明该计算模型具有良好的精确性。该计算模型将为基于多级混合澄清槽的PUREX流程模拟提供有益帮助。     

基于MPMS计算模型的PUREX 1B流程模拟研究

为模拟铀钚氧化还原萃取（PUREX）的U/Pu分离流程（简称1B流程）,以多级混合澄清槽为萃取设备,以化学反应体系和经验萃取体系为基础,基于MPMS计算模型框架建立了以NH₃OH+-N₂H₄（HAN-HYD）作为还原萃取剂的1B流程数学模型。通过对比文献数据,验证了模型的有效性。应用该数学模型探究了某低流速高酸洗涤液在特定参数条件下的1B流程中发挥的效应,结果表明该低流速高酸洗涤液的引入会降低U/Pu回收率。为进一步评估不同条件下低流速高酸洗涤液对1B流程分离效率和回收效率的影响,通过改变模型中低流速高酸洗涤液的工艺参数获得不同的U/Pu分离效果。计算结果表明,在不引入低流速高酸洗涤液的条件下,1B流程能获得最优的U/Pu分离效率。该数学模型将为基于多级混合澄清槽的1B流程工艺评估和预测等提供有益帮助。      

单甲基肼改善铀纯化循环中钌的净化

通过单级条件实验研究单甲基肼或肼浓度、预处理酸度、温度等因素对钌的预处理效果的影响。采用确定的条件进行了模拟铀纯化循环2D槽的串级实验,获得了料液经单甲基肼或肼预处理后钌的净化系数（DF_Ru）。结果表明,单甲基肼作为预处理试剂提高钌净化的效果明显,与料液中未加预处理试剂相比,其净化系数提高近10倍,且在相同预处理条件下,其预处理效果优于肼。通过台架温试验,进一步验证了单甲基肼对钌的预处理效果,钌的净化系数达到10⁴。     

Purex流程1A工艺单元锝萃取行为研究

通过计算机模拟研究了不同燃耗和不同工艺条件下,硝酸、锆、铀、钚和锝在Purex流程1A中的萃取行为,获得了相应萃取行为数据,测定了不同硝酸浓度下锝锆共存时锝的分配比D_Tc(Zr)、锆的分配比D_Zr以及锝的分配比D_Tc,再结合1A中硝酸、锆、铀和钚萃取行为数据,解析锝的萃取行为。结果表明,萃取段锝因锆锝共萃进入有机相,洗涤段锝因铀锝共萃和钚锝共萃留在有机相,相比于硝酸浓度变化对锝萃取的影响,洗涤段铀锝共萃和钚锝共萃的作用更重要。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

后处理Purex流程洗锝工艺的计算机模拟Ⅰ.计算机模拟及工艺参数分析

在串级萃取理论的基础上,编写了洗锝工艺段计算机模拟程序,程序可考察HNO₃、U、Pu和Tc体系的萃取行为。通过串级实验对该程序的可靠性进行了验证。结果表明,该程序的计算值与串级实验的实验结果吻合很好,两者间的相对偏差大部分小于10%。在此基础上,利用该程序对洗锝工艺段工艺参数进行了计算分析,结果表明：洗锝工艺段洗锝效果与该工艺段所使用的硝酸总量(摩尔浓度乘以体积流量)有关,提高硝酸总使用量有利于提高锝的净化系数;在硝酸总用量不变前提下,仅靠改变硝酸浓度和流比的组合无法显著改善洗锝工艺段洗锝效果,同时,洗涤效果并非随着硝酸浓度改变而单调递变,存在拐点,该拐点处对应的酸度和流比就是该硝酸使用量下洗锝效果最好的组合。