PMBP萃取α能谱法测定大量钚中微量镅

研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取HNO3溶液中镅、钚的性能,研究了水相酸度、相比(有机相∶水相)、萃取次数、萃取剂浓度等对PMBP萃取性能的影响。实验结果表明,在酸度为2 mol/L、相比为1∶1时,0.1 mol/L PMBP-二甲苯对分析样品进行一次萃取一次洗涤即能有效的分离大量钚,满足α能谱对微量镅的测定。该方法钚与镅的分离系数约为106,在C(Pu)/C(Am)≥106时对Am的相对偏差不大于8%。     

2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶对镅和铕的萃取

为了解2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和铕的萃取行为，以30%辛醇/正十二烷溶液为稀释剂，考察了稀释剂的组成、萃取时间、硝酸浓度、萃取剂浓度及硝酸钠浓度对iPr-BTP萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的影响，确定了萃合物组成和萃取反应方程式。实验结果表明，该萃取剂对镅的萃取能力较强，而对铕的萃取能力较弱。iPr-BTP对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取反应方程式可表示为： M³⁺+3NO^-₃+3(iPr-BTP)_(o)→M(NO₃)₃·3(iPr-BTP)_(o)。     

N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧杂戊二酰胺对超铀元素和锝的萃取

研究了N,N,N′,N′-四异丁基－3－氧杂戊二酰胺（TiBOGA)-40%正辛醇／煤油对超铀元素及Tc的萃取,研究结果表明,0．2mol/L,TiBOGA-40%正辛醇／煤油对Tc(Ⅶ）,Am（Ⅲ）,Np（Ⅳ）,Np(Ⅴ),Pu(Ⅲ),Pu(Ⅳ)均有一定萃取能力,在酸度为1mol/L HNO3的模拟料液中,其分配比分别为：2．25,＞2000,43,0．734,＞2000,34。TiBOGA-40%正辛醇／煤油对各种离子的萃取能力受酸度和盐析剂浓度影响较大,用0．1mol/L HNO3能将除Am(Ⅲ）以外的其它几种离子从有机相中反萃下来。0．6mol/L H2C2O4对超铀元素的反萃效果都很好,经过1次或2次反萃,反萃率均可达99％以上。     

iPr-BTP对镅和稀土元素的萃取行为研究

以正十二烷/30%辛醇溶液为稀释剂,研究了2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶(iPr-BTP)在硝酸介质中对镅和15种稀土元素的萃取行为,测定了各元素的萃取分配比,实验考察了水相酸度、iPr-BTP浓度、稀释剂组成、萃取时间、离子强度对萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)分配比的影响。iPr-BTP对     

2 iPr-BTP对镅和稀土元素的萃取行为研究

以正十二烷／30％辛醇溶液为稀释剂，研究了2,6-双（5,6-二异丙基-1，2，4-三唑-3）吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和15种稀土元素的萃取行为，测定了各元素的萃取分配比，实验考察了水相酸度、iPr-BTP浓度、稀释剂组成、萃取时间、离子强度对萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）分配比的影响。iPr-BTP对镅萃取5rnin可达到平衡，而对铕的萃取动力学则较为缓慢，15min后方达到萃取平衡。硝酸浓度在0．2～1．0mol／L范围内时，Am／Eu的分配比基本不变。     

硝酸介质中镅与镧系元素的DPTP分离研究

选定2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP)萃取体系,以Am和Eu作为三价锕系与镧系元素的代表,实验考察平衡时间、萃取剂浓度、水相酸度等对Am与Eu萃取分配比的影响。在此基础上,提出了DPTP萃取锕系和镧系的概念流程,并用串级实验进行了验证。实验结果表明：经6级萃取、2级洗涤、6级反萃,Am的收率为98.42%,Eu的萃取率小于0.1%;有机相中Am、Eu的反萃率均大于99.9%;分离因子SF_Am/Eu＝45,SF_Eu/Am>10³。     

用DPTP从硝酸介质中分离镅与镧系元素

本工作采用改进的方法合成Am3 与Ln3 的新型萃取剂2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP),并用MS、1HNMR、IR等对它进行了分析与鉴定。选定30%辛醇-正十二烷(ODOD)作稀释剂,研究了DPTP体系的平衡时间、萃取剂浓度、NO3-浓度、初始水相HNO3浓度、相比等因素对Am和Eu分配比的影响。实验结果表明:该萃取体系在5min内可达到萃取平衡;DAm随NO3-浓度增加而增大;随着水相酸度提高,DAm和DEu均显著增大,但二者间的分离因子SFAm/Eu恒定在100～120范围内;在0.5～2.0mol/L HNO3介质条件下,可有效分离Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)。…     

四乙基双三嗪吡啶与二酰胺荚醚在硝酸介质中对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的协同萃取

以四乙基双三嗪吡啶(C2-BTP)和四种不同链长的N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺(酰胺荚醚:DGA)作为萃取剂、1,2-二氯乙烷作为稀释剂,在硝酸体系中研究了对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的协同萃取行为。结果表明,长链DGA与C2-BTP具有良好的协萃效应,在水相酸度为1.0 mol/L、盐析剂浓度为1.0 mol/L时,C2-BTP与六个碳链DGA(C6-DGA)的混合萃取剂摩尔比为3∶1时,Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比(D)比单独使用C2-BTP提高一倍以上,Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)的分离因子(SF)最高值约为21。利用斜率法分别确定了各个DGA作为单一萃取剂萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的平均配位数约为1.5,表明氯代溶剂可能与DGA的配位氧原子发生了相互作用,影响了DGA对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位性能。     

N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧戊二酰胺对钼(Ⅵ)的萃取

研究了N，N，N′，N′－四异丁基－3－氧戊二酰胺（TiBOPDA)-40%正辛醇／煤油溶液从HNO3溶液中萃取Mo(Ⅵ）的行为。实验结果表明，温度对Mo(Ⅵ）的萃取分配比影响很小，萃取过程无明显热效应。在HNO3浓度为1mol/L时，Mo(Ⅵ）以MoO2^2 形式被萃取，MoO2(NO3)2与TiBOPDA形成配位比为1：2的配合物，TiBOPDA萃取Mo(Ⅵ）为中性配合萃取。文章给出了萃取平衡方程式。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

微量锆在钚纯化循环中的行为

研究了相接触时间、相比、硝酸浓度对锆萃取性能的影响,并通过台架试验研究了流比、料液酸度、洗涤级数、萃取级数、铀浓度对Pu产品中Zr净化效果的影响。结果表明:流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)中HNO3浓度、洗涤级数对Zr的净化具有显著的影响,而铀浓度对Zr的净化效果影响有限。台架温试验证明,选择的优化工艺可以满足Pu的收率和Pu产品中Zr的净化因子大于100的要求。     

30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

为了解镎在萃取过程中的化学行为,采用单级萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化为Np(Ⅵ)的行为和此过程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。实验结果表明,提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)的氧化,提高了萃取体系对Np(Ⅵ)的萃取;提高亚硝酸浓度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行,但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例;升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ)的速率。通过模拟1AF料液的混合澄清槽台架实验表明,自1AX中引入0.01 mol/L HNO2,同时将萃取温度升高到45℃,在1AF硝酸浓度为3.5mol/L的条件下,1A槽镎的萃取率可以达到80%。     

DHDECMP-TBP/煤油从模拟高放废液中萃取回收Am-Gd的研究

研究了ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油萃取Ａｍ＾３＋、Ｇｄ＾３＋的各影响因素,在单级萃取实验的基础上,用０．６０ｍｏｌ／ＬＤＨＤＥＣＭＰ－１．４０ｍｏｌ／ＬＴＢＰ／煤油为有机相对模拟高放废液进行了逆流串级萃取实验降流串级反萃实验,成功地从模拟高放废液中分离回收了Ａｍ＾３＋和Ｇｄ＾３＋。     

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行~(99)Mo的生产是一个必然的趋势,但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变,从而影响~(99)Mo的分离提取过程。为此,本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象,在U(Ⅵ)大量存在的情况下,考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P_(204))从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为,重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ),Zr(Ⅳ),Y(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明,不同Mo(Ⅵ)浓度下,P_(204)-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似;在相比为1时,φ=10%P_(204)-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果;硝酸浓度不大于2mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少,但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响;萃取反应的ΔH和ΔG均为负值,表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应;溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为,且采用P_(204)可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。     

微量钌在Pu纯化循环中的行为

为了了解钌在Pu纯化循环中的行为,研究了相接触时间、相比、硝酸浓度对钌(Ru)分配比的影响,并通过台架试验研究了流比、料液酸度、洗涤级数、萃取级数、铀浓度对Ru净化的影响。结果表明：流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)HNO₃浓度、洗涤级数、萃取级数、铀饱和度对Ru的净化具有显著的影响。台架热试验结果表明,Ru的净化系数高于1 000,远高于设计指标100。     

CMPO修饰杯[4]芳烃对三价An/Ln离子的萃取分离性能

对正辛基苯基-N,N′-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)是一种对镧系和锕系金属离子具有很好萃取效率的萃取剂。本工作以两种CMPO修饰杯[4]芳烃分子a(上缘)和b(下缘)为主体,考察了其对三价152 Eu和241 Am核素离子的萃取分离性能,并对溶剂、酸度、盐析剂和时间等影响因素进行了研究。结果表明:化合物a具有较好的241 Am萃取分离选择性,而正十二烷+正辛醇(体积比1∶1)为较合适的萃取溶剂,同时在c(H+)为1~2mol/L、萃取时间为10min、c(NaNO3)4mol/L的条件下,萃取剂达到最佳241 Am/152 Eu分离性能。     

大孔硅基材料CyMe4-BTBP/SiO2-P的制备及其对Am（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）的分离性能研究

双三嗪-吡啶萃取剂（CyMe₄-BTBP）对三价锕系元素具有很好的选择性,在核燃料循环中的三价镧系和锕系分离流程中有良好的应用前景。以2,2-双吡啶及脂类衍生物为原料,通过优化反应条件制备了高纯度CyMe₄-BTBP,HPLC纯度达99.5%。利用真空灌注技术,将制备的CyMe₄-BTBP负载到大孔硅基复合材料SiO₂-P上得到大孔硅基吸附材料,并用BET、SEM和FT-IR等对材料的微观结构进行了表征,揭示了萃取剂与载体的作用机理。研究了萃取剂负载量、酸度、吸附平衡时间等因素对CyMe₄-BTBP/SiO₂-P分离特性的影响。结果表明：CyMe₄-BTBP/SiO₂-P对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）具有良好的分离效果;Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）在CyMe₄-BTBP/SiO₂-P上的吸附行为在动力学及热力学方面均具有很大的差异;在0.1～4 mol/L HNO₃溶液中,萃取剂负载量小于9.1%时CyMe₄-BTBP/SiO₂-P对示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分离因子（SF）均在100以上。     

微量热法研究硝酸体系中N,N-二甲基羟胺的热稳定性

采用微量热仪研究了硝酸溶液中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的热稳定性,考察了溶液中硝酸浓度、DMHAN浓度和甲基肼(MMH)、空气和氮气气氛、金属元素等对DMHAN热稳定性的影响,并比较了相同条件下DMHAN和羟胺(HAN)的热稳定性。研究结果表明,HNO_3浓度在1.5~3.0mol/L和DMHAN浓度在0.05~0.8mol/L时,DMHAN/HNO_3体系起始反应温度(t0)随硝酸浓度的降低或随DMHAN浓度的升高而增加。当HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值分别为2.5~10和12.5~20时,DMHAN/HNO_3体系反应热分别约为865.5kJ/mol和683.4kJ/mol,说明不同的HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值,引发DMHAN/HNO_3体系内的各个反应权重不同从而导致体系放热不同。MMH作为支持还原剂,使DMHAN发生分解反应的时间明显滞后;空气、氮气气氛以及后处理流程中的铁和裂片元素锆、钌对DMHAN/HNO_3体系分解反应无明显影响,不锈钢容器对DMHAN/HNO_3分解反应有催化作用。