磷酸三异戊酯、磷酸三仲丁酯对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

研究了磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量,并在相同条件下与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性质进行了比较。结果表明:TiAP对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能与TBP相近,相同酸度情况下,分配比均略高于TBP;TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP,而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。随着水相硝酸浓度的增大,两种萃取剂对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大,但在较高酸度下则相反;同时比较了TiAP、TsBP、TBP对Th(Ⅳ)的萃取容量。     

γ辐照对磷酸三异戊酯(TiAP)萃取铀(VI)的性能影响

研究了γ辐照纯磷酸三异戊酯(TiAP)和用不同稀释剂稀释后的TiAP对萃取铀(VI)的性能的影响以及酸洗和碱洗γ辐照纯TiAP有机相对萃U(VI)性能的恢复。实验主要考察了辐照情况下吸收剂量、酸度、稀释剂的影响。研究结果表明,和TBP相比,该萃取剂有较好的辐照稳定性,纯萃取剂在吸收剂量达到50kGy时,对U(VI)的萃取分配比才有所上升。而TBP的辐照分解剂量为1kGy。为了探讨稀释剂的影响,考察了γ射线对用不同稀释剂稀释后的TiAP进行辐照后对萃取U(VI)的影响,发现在煤油中辐照对TiAP萃U(VI)性能的影响较小;在l,2-二氯乙烷中影响最大。试验表明,用10％Na2CO3洗涤辐照有机相可以降低辐照对萃U(VI)的影响。     

磷酸三异戊酯对U(Ⅵ)、Am(Ⅲ)的萃取性能研究

正由于磷酸三异戊酯(TiAP)的水溶性、萃取容量优于磷酸三丁酯(TBP),萃取锕系元素的性能与TBP相近,有望其应用于锕系元素的分离提取中。在某些分离工作中,铀(U)和镅(Am)是需要考虑的分离对象。为获得优化的分离条件,本工作研究了TiAP对U(Ⅵ)、Am(Ⅲ)的萃取性能。为获得TiAP萃取U的平衡时间,研究了接触时间对U(Ⅵ)萃取率的影响。向萃取离心管中定量加入~(238)U示踪剂、1mL 5mol/L HNO_3,然后加入等体积5 mol/L HNO_3预平衡后的33%TiAP-正十二烷,于25℃下振荡不同时间。离心     

(2—乙基)己基亚砜从硝酸介质中萃取裂片元素锆、铌、钌及γ辐照对萃取性质的影响

所有实验与相同条件下的TBP进行比较。结果表明(2-乙基)己基亚砜(DEHSO)萃取Zr、Nb、Ru元素的分配系数与水相硝酸浓度的变化规律和TBP相似,但DEHSO的萃取能力普遍比TBP强。在低辐照条件下,辐照对萃取分配系数几乎无影响;高辐照剂量下,辐照对这些元素萃取分配系数的影响比较复杂。DEHSO的辐解稳定性明显比TBP好。     

硝酸溶液中铌的溶剂萃取研究 Ⅲ.辐照的TBP萃取铌

研究了辐照的TBP从不同水相溶液中萃取铌的行为和对有机相中铌的洗涤效果。TBP的辐照剂量为1×10~3～7.5×10~5Gy。观测了钼、铀和F~-等对辐照的TBP萃取铌的影响。初步探讨了界面污物与D_(Nb)的关系及其对~(95)Nb的吸附。结果表明:辐照的TBP萃取铌时,D_(Nb)增加的主要原因是HDBP的作用。TBP和HDBP间的反协同效应使辐照的TBP萃取铌受到抑制。钼会明显地削弱TBP和HDBP的反协同效应,因而使辐照的TBP萃取铌时D_(Nb)显著增加。     

超临界水氧化处理放射性废TBP/煤油研究

<正>磷酸三丁酯(TBP)是一类具备优良性能的萃取剂,当前许多国家铀纯化与乏燃料后处理大部分都通过TBP作为萃取剂、煤油作为稀释剂的TBP/煤油体系对铀、钚等核素实施萃取纯化,经多次循环使用后,因为其受到化学与辐照作用降解,导致性能变差,使得萃取效率降低。由于含有     

N—（2—乙基）己基己内酰胺对主要裂片元素的萃取及γ辐照对萃取行为的影响

研究了N-(2-乙基)己基己内酰胺(EHCLA)和磷酸三丁酯(TBP)从硝酸介质中对主要裂片元素锆、铌和钌的萃取性质,以及辐照对EHCLA及TBP萃取性质的影响,结果表明,EHCLA的萃取性质类似于TBP。EHCLA的辐照稳定性比TBP好,特别是辐照对萃取锆的影响比TBP萃取锆小得多。     

硝酸中铌的溶剂萃取行为

本文论述了硝酸中溶剂萃取铌的行为。试验过的萃取剂包括TBP、HDBP、H_2MBP辐照的TBP、HDEHP、TTA以及7402季铵盐等。文章较详细地叙述了钼和锆对溶萃取铌的特殊影响及辐照的TBP萃取铌的行为。同时提到水相中存在氟和铀对萃取铌的影响。实验观察到界面污物与D_(Nb)无直接关系,但对~(94)Nb有吸附。还讨论了可萃取铌的状态和萃取机理,以及~(95)Nb进入有机相的原因。最后,还就提高对~(95)Nb的去污系数提出了建议。     

溶剂萃取法从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取价态选择Ⅰ:Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)北大核心CSCD

采用磷酸三丁酯(TBP)溶剂萃取法对从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的可行性进行了研究。从料液制备、流程设计两个方面研究了Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)组合作为萃取价态组合的可能性。研究了1,1-二甲基肼(UDMH)还原-亚硝酸钠氧化两步法将镎、钚控制在Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)的方法。结果表明,99.9%以上Pu(Ⅳ)-99.5%以上Np(Ⅳ)在4 h内能够保持稳定。基于此,设计了从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取流程,并用串级实验进行了验证:1A中镎的回收率为99.5%;1B中镎的反萃率为0.8%,钚的反萃率为99.9%;1C中镎的反萃率为99.5%。结果表明,采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的价态组合进料,基本可实现镎钚的分离,但料液中Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态的长时间稳定性及TBP对Np(Ⅳ)萃取能力弱等问题将影响该工艺的实际应用。     

钍-铀燃料后处理中新萃取剂的研究——Ⅳ.N-正辛基己内酰胺对主要裂片元素的萃取及γ辐照对萃取行为的影响

研究了N-正辛基己内酰胺(OCLA)从硝酸介质中对主要裂片元素Zr、Nb、Ru及Cs的萃取性质并和相同条件下的TBP萃取性质作比较。结果表明,OCLA的萃取性质类似于TBP,但在相同条件下,OCLA萃取主要裂片元素的分配系数要比TBP高。还研究了辐照对OCLA及TBP萃取性质的影响。OCLA的辐照稳定性比TBP好,特别是辐照对萃取锆的影响比TBP萃取锆的影响小得多。     

HNO3-H2C2O4体系中Np和Pu的分离研究

研究了30％TBP-煤油在不同的硝酸-草酸混合溶液中对Np,Pu各价态的萃取分配,在HNO     

Np（Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ）在稀TBP／煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的基础上,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对3种价态镎萃取分配的影响,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。25℃下,Np（Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ）的萃取反应方程及表观平衡常数分别为Np     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。     

甲基肼还原反萃取分离镎/钚的研究

镎的提取和分离是后处理领域重点关注的研究课题之一。甲基肼作为一种有机无盐试剂,其还原Np(Ⅵ)的速率快于还原Pu(Ⅳ)的速率,理论上可以利用其反应速率上的差异来实现镎与钚的分离。为了探索甲基肼还原反萃分离镎、钚的可行性,本文采用单级萃取池研究了甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的过程。通过考察还原剂浓度、硝酸浓度以及反应温度和搅拌速率等条件对甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)过程的影响,确定了Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃动力学方程和表观活化能。通过所得的动力学方程得出甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的半反应时间,并对Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)分离过程的工艺进行了初步探索。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

基于人工神经网络的磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的模拟

近年来,核燃料后处理的计算机模拟研究成为世界各国研究核燃料后处理工艺过程的重要手段。本工作以磷酸三丁酯为萃取剂、煤油为稀释剂的混合有机萃取剂,在HNO3介质中络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的体系中,利用BP人工神经网络将萃取平衡分配比和萃取操作条件如初始硝酸浓度、初始Np(Ⅳ、Ⅵ)浓度、初始U(Ⅵ)浓度及温度进行了关联。建立了该体系下磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的人工神经网络模型,并用该模型计算且检验了不同萃取条件对平衡分配比的影响。结果表明:在25~60℃、水相c0(HNO3)为0.1~11mol/L、水相初始铀质量浓度为0~210g/L时,该人工神经网络模型可以对Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取分配比进行预测,具有较高的计算精度。经过文献Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取平衡分配比实验值检验,其检验平均相对误差在2%以内。     

普雷克斯流程中Np的行为和控制

在后处理流程的众多化学分离中 ,Np的走向和控制是国际后处理界关注的重点研究课题。根据我国和其他国家的研究成果 ,综合分析了后处理中Np的走向和控制。Np在辐照燃料溶解液中的价态分布主要取决于溶解液中HNO3与HNO2 之比 ,通常情况下 ,溶解液中Np(Ⅴ )占主要份额 ;Np在共去污阶段的走向有两种可能 ,一是将Np控制为Np(Ⅴ ) ,使其进入高放废液 (1AW ) ,二是将Np控制为Np(Ⅵ ) ,则Np将与U ,Pu一起进入有机相 ,但两者至今为止都难以实现定量分离。Np在U/Pu分离阶段部分随U ,部分随Pu。在U纯化循环中 ,理想的方法是采用低酸加热氧化Np(Ⅳ )至Np(Ⅴ ) ,以实现与铀的有效分离。     

Separation of Actinide Elements by Solvent Extraction Using Centrifugal Contactors in the NEXT Process

Using the advanced aqueous reprocessing system named NEXT process, actinides recovery was attempted by both a simplified solvent extraction process using TBP as an extractant for U, Pu and Np co-recovery and the SETFICS process for Am and Cm recovery from the raffinate. In U, Pu and Np co-recovery experiments a single cycle flow sheet was used under high nitric acid concentration in the feed solution or scrubbing solution. High nitric acid concentration in the feed solution aided Np oxidation not only in the feed solution, but also at the extraction section. This oxidation reaction accomplished Np extraction by TBP with U and Pu. Most of Np could be recovered into the product solution. In the SETFICS process, a TRUEX solvent of 0.2 mol/dm³ CMPO and 1.4 mol/dm³ TBP in n-dodecane was employed instead of 0.2 mol/dm³ CMPO and 1.0 mol/dm³ TBP in n-dodecane in order to increase the loading of metals. Instead of sodium nitrate, hydroxylamine nitrate was applied to this experimental flow sheet in accordance with a “salt-free” concept. The counter current experiment succeeded with the Am and Cm product. On the high-loading flow sheet, compared with the previous flow sheet, the flow of the aqueous effluents and spent solvent were expected to decrease by about one half. Two solvent extraction experiments for actinides recovery demonstrated the utility of the flow sheet of these processes in the NEXT process.     

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料,在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸（NMFHA）,并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明,在1.0mol/LHNO₃体系中,Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物,其累积稳定常数分别为：β₁(Np(Ⅳ))＝8.83×10⁹,β₂(Np(Ⅳ))＝1.01×10¹⁹;β₁(Pu(Ⅳ))=7.78×10¹⁰,β₂(Pu(Ⅳ))＝5.80×10¹⁹。