Pd(OH)2/CeO2在六苄基六氮杂异伍兹烷和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷催化氢解脱苄反应中的应用

Pd(OH)2催化剂对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的制备具有关键作用.选择CeO2为催化剂载体,用沉积-沉淀法制备8种Pd(OH)2/CeO2催化剂,考察制备温度、浸渍时间、碱源、沉淀pH及载体结构对Pd(OH)2/CeO2催化氢解脱苄反应活性的影响.结果表明:Pd(OH)2/CeO2可同时作为六苄基六氮杂异伍兹...     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄研究

采用高锰酸钾作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在三氟化硼乙醚的催化下对四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）进行氧化脱苄，得到四乙酰基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷（1）和未见文献报道的四乙酰基一苯甲酰基一苄基六氮杂异伍兹烷（2），并第一次通过氧化法得到六乙酰基六氮杂异伍兹烷（3）。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

降低由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷制备的六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质含量研究

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),产品为纯γ晶型,得率达90%,纯度达98%以上.其中2%杂质主要为五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW).根据薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)分析结果,研究了HNIW得率及其中PNMAIW含量与硝解条件的关系.     

相转移催化硝化四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷

以相转移催化剂作为助溶剂，采用硝酸铈铵(CAN)和亚硝酸钠在氯仿中氧化TADBIW，在40℃下反应8小时，以66％的得率得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW)。讨论了CAN相转移催化硝化的反应机理。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷分子结构的理论研究

采用Gaussian98软件包,在B3LYP/631G水平下,对四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)结构进行了优化和频率计算,从理论上对TAIW的结构(键长、键角、二面角、电荷)进行了分析,由此判断,六元环上的仲胺活性较高,溶剂化效应对TAIW稳定存在的影响很大。对比了TAIW的IR振动频率、强度计算值与实验值,振动频率相对误差小于4%。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷的胺醛缩合反应

四乙酰基六氮杂异伍兹烷是制备CL-20的硝化前体,将其与甲醛、乙醛或氯乙醛反应,分别得到3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷、13,15-二甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷和13,15-二氯甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷。用元素分析、FTIR、NMR和MS等手段对其结构进行了表征。1HNMR谱中δ=6.2和5.4附近积分面积比为2:1的两组峰是这类新的六氮杂异伍兹烷衍生物的特征。这三种化合物有望作为新型含能材料的前体。     

四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷的合成与表征

简便易行地合成了CL 20的中间体四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADN),收率达90%。TADN属于单斜晶系,P21/n空间群,晶体学参数为:a=1.12231(8)nm,b=1.41083(10)nm,c=1.12331(8)nm,Z=4,V=1.7395(2)nm3,dc=1.628g·cm-3,β=102.039(2)°。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄Pd(OH)_2/C催化剂的制备

Pd(OH)2/C催化剂是制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,C L-20)的关键材料。选择三种市售的活性炭为载体,采用浸渍沉积法制备了几种六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂。考察了载体活性炭的表面性质、孔径分布、催化剂制备温度、碱的种类及钯负载量对Pd(OH)2/C催化剂的催化活性的影响。催化活性和N2吸附、程序升温脱附(TPD)、粉末X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)的特性表明,活性炭的表面性质、孔径分布、反应温度和钯负载量显著影响Pd(OH)2/C催化剂的催化活性,而活性炭的比表面积和催化剂制备过程中所用碱的种类不是影响Pd(OH)2/C催化剂性能的关键因素。用30%硝酸预处理AC RO S O rganics公司产的颗粒状活性炭为载体,碳酸钠为碱源,在反应温度5℃下,制得的9%Pd(O H)2/C催化剂有最佳的催化活性。催化剂中钯用量为底物HBIW的0.3%(质量分数)时,氢解脱苄乙酰化产物收率达93%。     

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解反应及产物晶体结构

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体，用含Pd催化剂，在温和条件下，通过选择性催化氢解脱苄，使部分或全部苄基被其它官能团(如H-，C2H5-，CHP-，CH3CO-)取代，合成了五种川—取代六氮杂异伍兹烷，并鉴定了它们的结构。对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TAD—FIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的单晶进行了X—射线衍射分析，得到了二者的分子结构和晶胞内分子堆积图。这五种N-取代六氮杂异伍兹烷均可以作为六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体。     

2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷的合成及量子化学研究

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TAIW)为原料,经过三氟乙酸酐保护、硝化、脱保护等反应,制得了2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TNH2IW);用SnCl2分步还原六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)也可制得TNH2IW。在DFT-B3LYP/6-31G*水平下求得了TNH2IW的分子几何、电荷分布和热力学性质,计算了TNH2IW的热容、熵等热力学参数,给出了这些参数和温度之间的函数关系。在不破坏笼形结构和硝基的原则下通过构建等键反应求得TNH2IW的生成热为461kJ·mol-1。计算表明TNH2IW的爆速为9.13km.s-1,爆压为38.9GPa,爆轰性能高于TNT和RDX,与HMX相当。     

2,6,8,12-四硝基-4,10-二(2,2,2-三硝基乙基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·0~(3,7)]十二烷二酮-5,11-放热第一阶段分解反应的动力学和机理(英文)

在程序升温条件下,用DSC、TG DTG和IR,研究了标题化合物的热行为和放热第一阶段分解反应的动力学和机理。提出了反应机理。该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,166.6kJ·mol-1和1013.29s-1。标题化合物的热爆炸临界温度为191.16℃。该反应的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为50.8J·mol-1·K-1、162.9kJ·mol-1和139.9kJ·mol-1。     

甲基硝基胍基低共熔物的熔融动力学研究

寻求可替代TNT用于熔铸炸药的液相载体,在50～150 ℃范围内,用差示扫描量热仪研究了不同气氛(静态和N₂)、不同加热速率( 5,10,20,30 ℃·min-1)下甲基硝基胍(MeNQ)基低共熔物的熔融过程。研究了RDX、HNS对MeNQ基低共熔物熔融过程的影响。结果表明,随着升温速率的增加,熔融反应开始时间和峰温有相应的延迟,而熔化速率增加; 添加RDX、HNS不能促进MeNQ基低共熔物的熔融; MeNQ基低共熔物的熔融过程符合1/2级反应动力学,升温速率为10 ℃·min-1时,MeNQ基低共熔物熔融反应的表观活化能为11.77 kJ·mol-1。     

2,6,8,12-四硝基-4,10-二(2,2,2-三硝基乙基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环［7·3·0·03,7］十二烷二酮-5,11放热第一阶段分解反应的动力学和机理(英)

在程序升温条件下,用DSC、TG-DTG和IR,研究了标题化合物的热行为和放热第一阶段分解反应的动力学和机理.提出了反应机理.该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,166 6 kJ.mol-1和1013.29s-1.标题化合物的热爆炸临界温度为191.16℃.该反应的△S≠、△H≠和△G≠分别为50.8 J·mol-1·K-1、162.9 kJ·mol-1和139.9 kJ·mol-1.     

聚乙二醇的非等温结晶动力学研究

用差示扫描量热法(DSC)研究了聚乙二醇(PEG)的非等温结晶动力学.用Ozawa法、Jeziorny法和莫志深法处理了PEG的非等温结晶数据.结果表明,PEG的非等温结晶过程可用Ozawa动力学方程描述,与Avrami动力学方程不符,采用Ozawa法和莫志深法处理数据可得到较好的线性关系,PEG的结晶速率参数为0.098.     

环境湿度对某新型推进剂热分解动力学的影响

为了探求环境湿度对某新型推进剂热分解动力学的影响规律,利用CaCl2.6H2O,NaHSO4,NaNO2,NH4Cl,KBr,NaBrO3六种饱和盐溶液模拟了不同的环境湿度条件,并用微热量计对该推进剂进行不同升温速率(5,4,3,2℃/h)的等速升温实验,获得了不同湿度条件下的热谱数据。采用Ozawa法和Kissinger法计算了不同相对湿度条件下该型推进剂的表观活化能、指前因子等动力学参数,并得出其反应速率常数随着湿度增大而增大的规律。     

HNF的热分解动力学和热安全性

为了解硝仿肼(HNF)的热分解动力学和热安全性,用真空安定性试验(VST)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了HNF的热分解特性。根据HNF在升温速率为5,10,15,20℃·min-1时的DSC曲线的峰温和TG曲线的分解深度(α),分别用Kissinger法和Ozawa法计算了HNF热分解反应的表观活化能(Ek和Ea)和指前因子(Ak)、提出了描述HNF放热分解过程的动力学方程。计算了HNF热分解反应的热力学参数(活化自由能ΔG’,活化焓ΔH’和活化熵ΔS’)和HNF的热安全性参数(自发火温度Tbpo和自加速分解温度TSADT)。结果表明,HNF的放气量为0.41 m L·g-1,不超过2 m L·g-1的标准,显示HNF有良好的热安定性。HNF吸热熔融后的放热分解反应过程可分两个阶段。Ek=257.10 k J·mol-1,Ak=1.74×1033s-1,ΔG’=103.37 k J·mol-1、ΔH’=253.82 k J·mol-1,ΔS’=380.78 J·K-1·mol-1,Tbpo=400.28 K和TSADT=395.10 K。放热分解反应的动力学方程可描述为:对α=0.20~0.65的第一阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=5.14×1021×(1-α)[-ln(1-α)]12 exp(-1.81×104/T)对α=0.65~0.80的第二阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=3.30×1014×(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-1.33×104/T)     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

超临界水氧化DNT废水动力学及影响因素研究

采用半连续化的超临界水氧化装置处理了二硝基甲苯(DNT)炸药废水,发现DNT去除率及其化学需氧量(COD)去除率随温度升高、停留时间延长而提高。在550℃、20 s、24 MPa、过氧量300%的条件下,DNT去除率和COD去除率分别能达98.89%、98.99%。而在425~550℃、时间0~20 s范围内,温度、时间对DNT去除率及COD去除率影响显著。在425~550℃、24 MPa、过氧量300%条件下,DNT反应级数为3.630,反应活化能为24.19 kJ·mol-1,指前因子为7.109×105s-1。