用拓扑方法研究烷烃的标准生成焓

利用约化Wiener指数Wc以及路径数P2、P3研究了饱和烷烃标准生成焓与分子的拓扑结构的关系。通过建立△Hf^0与Wc、P2、P3之间的QSPR模型,提出了一种直接从分子的拓扑结构预测烷烃标准生成焓的简便方法。75个烷烃的标准生成焓计算值与实验值的平均偏差为1.57,预测值与文献值十分一致,结果表明拓扑指数Wc、P2、P3和烷烃的标准生成焓具有良好的相关性。     

链烷烃的偏心因子和临界压缩因子定量构效关系

在拓扑化学理论的基础上,根据电负性均衡原理,通过逐级加合均分法计算分子中原子的平衡电负性,从而实现对有机化合物中原子的细微差异进行有效合理的表征;同时结合原子支化度对邻接矩阵进行扩展,构建平衡电负性指数AI,该指数对分子结构实现唯一性表征,具有优良的结构选择性;结合路径数P2和P3对链烷烃的偏心因子ω和临界压缩因子Zc进行研究。利用文中所构建的模型对二者进行预测,其计算值与实验值吻合良好,ω和Zc的相关系数分别是0.997 9和0.950 0,标准误差分别是0.002 6和0.023 0。为烷烃的偏心因子ω和临界压缩因子Zc的计算提供了一种新方法。     

用拓扑方法研究烷烃的标准生成焓

利用约化 Wiener指数 WC以及路径数 P2 、P3研究了饱和烷烃标准生成焓与分子的拓扑结构的关系。通过建立△ H 0f 与 WC、P2 、P3之间的 Q SPR模型 ,提出了一种直接从分子的拓扑结构预测烷烃标准生成焓的简便方法。 75个烷烃的标准生成焓计算值与实验值的平均偏差为 1.5 7,预测值与文献值十分一致 ,结果表明拓扑指数WC、P2 、P3和烷烃的标准生成焓具有良好的相关性。     

改进对应态基团贡献法用于纯物质偏心因子估算

将对应态基团贡献法(CSGC)提出的拟临界性质应用于Lee-Kesler方程,提出新的纯物质偏心因子ω估算方程(CSGC-LK方程),对包括烷烃、烯烃、炔烃、卤代烷烃、环烷烃、环烯烃、二烯烃、醇、醚、酮、酸与酸酐、醛、酯、含硫化合物、含氮化合物、含氧多基化合物、芳烃、卤代苯和酚等20类376种物质偏心因子数据采用非线性最小二乘法进行关联,得到CSGC-LK方程的8个常数值和69种基团贡献参数值,ω总平均相对误差为5.47%。为进一步考察CSGC-LK方程的预测精度和适用范围,对7种未参加回归物质的偏心因子进行了预测,ω总平均误差为3.46%,预测精度良好。     

饱和烷烃的偏心因子与分子的拓扑

本文用图论的方法研究了饱和烷烃的Pitzer偏心因子.发现Wiener数是一个能够很好地衡量分子结构“偏心”程度的拓扑指数,在Pitzer偏心因子与Wiener数之间存在着很好的比例关系,据此能够预测异构烷的偏心因子.预测结果表明,与实验值间的一致是令人满意的.     

用自相关拓扑指数估算链烷烃的热力学性质

以碳原子的价电子能级值 (εi)为参数 ,建构了自相关拓扑指数 ( tT) ,其中0 T =Σεi,1T =Σ(εi.εj) 0 .5,1T不仅对链烷烃分子呈现良好的结构选择性 ,而且与 85种链烷烃的热力学性质 (p,标准生成焓、标准熵、标准生成自由能 )具有高度相关性 ,P与1T及N(或P3)的复相关系数依次为 0 .995 3,0 .9992 ,0 .992 5。优于文献值 ,预测结果令人满意     

分子的拓扑与饱和烷烃的常沸点汽化热

本文用图论方法研究了饱和烷烃的结构与物性之间的关系.提出了一个能够从分子的拓扑指数 F 直接预测常沸点汽化热的计算公式:△H_b=KF/F。应用该式对57种液态饱和烷烃的预测结果表明,计算值与实验值间的平均绝对偏差为0.62%。     

液相链烷烃热导率与其结构定量关系

应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)水平上对含有5～24个碳原子的部分液相链烷烃进行结构优化和量化计算其分子中各个原子间空间拓扑距离,并构建拓扑距离矩阵。结合分子中各原子的支化度,应用原子的平衡电负性对分子图进行着色,得到新型结构拓扑指数PX_m(m=1,2,3)。采用多元线性回归技术建立液相链烷烃热导率λ与PX_m(m=1,2,3)的定量关系拓扑模型,并用该模型对热导率λ进行预测与估算,结果表明实验值与预测值、估算值均很吻合。同时,采用留一法（leave-one-out）和外检验方法测试模型的内部稳定性和外部预测能力。与文献结果比较,本文所用参数少,计算简便,为液相链烷烃导热的研究提供了一种新方法。     

分子的拓扑与饱和烷烃的溶解度参数

本文提出了一个能从分子的拓扑指数确定饱和烷烃特性常数的方法,据此能够预测饱和烷烃从三相点到临界点广阔温度范围内的溶解度参数.预测的结果表明,计算值与实验值吻合很好.     

饱和烷烃的化学与分子的拓扑

本文以图论法为基础,从分子的拓扑结构入手探索和揭示结构与性能之间的本质联系,建立一个既能描述饱和烷烃化学火用的变化规律,又能准确预测其值的定量关系式。     

用振动力学有限元分析方法估算多类烃的液体热导率

将烃分子结构模拟成弹性体,用振动力学有限元分析方法对分子3D结构进行有限元分析,建立分子结构体系的刚度矩阵和多自由度振动方程,用MATLAB软件包求解得到分子结构固有频率和刚度矩阵特征值,将分子结构固有频率和刚度矩阵特征值作为参数,用多元回归方法建立液态烃类热导率QSPR模型。该模型对训练集581个多类烃的液态热导率的计算值与实验值的相关系数为0.9874,平均绝对误差小于0.00259 W·m^-1·K^-1,平均相对误差小于2.39%;对测试集22个烃类化合物热导率的预测值与实验值的相关系数为0.9550,平均绝对误差小于0.00263 W·m^-1·K^-1,平均相对误差小于2.42%。该计算模型的计算值和实验吻合,可用于链烃、烯烃、炔烃及单环烷烃、多环烷烃、萘烷、芴烷、菲烷、茚烷、蒎烷等复杂结构烷烃的液体热导率的计算。     

用于复杂有机化合物热容预测的一个新的拓扑指数

<正> 引言 化合物的理化性质主要由分子的几何结构和电子结构所决定,如何直接从分子结构预测化合物的理化性质已成为近几年来计算机化学的主要研究内容之一.利用拓扑指数与化合物的理化性质建立定量结构-性质/活性关系(QSPR/QSAR)来对化合物的性质/活性进行预测和评估则是一条十分简便的途径,引起了人们的极大兴趣.目前,拓扑指数法已广泛用于化学、化工、生物化学、环境科学、药学以及毒理学等领域,拓扑指数(即图不变量)就是用某种数学量来表征化合物的分子结构.虽然目前已提出了一百多种拓扑指数,但真正能适应含杂原子、多重键等复杂体系的却廖廖无几.为此,作者最近提出了一个新的拓扑指数Xu,并成功地用于烷烃的沸点等理化性质的预测.本文进一步将Xu指数推广到含多重键、杂原子的化合物体系以期对化合物的热容进行预测.     

有机物在离子液体中无限稀释活度因子及液液界面张力的定量机构-性质关系

用PM3半经验量子化学方法计算了烷烃、烯烃和芳烃等的疏水性参数lgP、偶极矩、前线分子轨道能隙和水合能等结构描述符,与实验测定的烃类在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［C₄MIM］［PF₆］）、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［AMIM］［BF₄］）、1-异丁烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［MPMIM］［BF₄］）和［MPMIM］［BF₄］-AgBF₄ 4种离子液体中的无限稀释活度因子进行定量结构-性质关系（QSPR）研究,建立的QSPR模型具有良好的关联和预测能力.同时测定了烃类等溶质与离子液体［C₄MIM］［PF₆］的液液界面张力,发现其与无限稀释活度因子有相似的变化趋势,据此采用同样的结构描述符,建立了溶质与［C₄MIM］［PF₆］界面张力的QSPR模型,模型的关联能力良好.     

用拓扑指数研究烷烃及其衍生物色谱保留指数

QSPR 已成为色谱领域中的有用工具,用于解释与预测各种物质的色谱行为.本文计算了117种烷烃及其衍生物的两类拓扑指数值:其一是基于原子类型特征的电性拓拓状态指数(En),其二为Kier的分子形状指数(mK).这些拓扑指数被用于关联117种烷烃及其衍生物的色谱保留指数(R.I.),经逐步回归与偏最小二乘法,建立了烷烃、环烷烃、脂肪醇及酮的R.I.与En、mK的4个最佳方程.它们的相关系数均在0.991以上,其计算值与其试验值基本吻合,优于文献结果.结果表明,这些模型能够解释烷烃及其衍生物色谱保留指数的递变规律.     

链烷烃的热力学性质与分子拓扑指数的关系

<正>引言 在物质的结构与性能关系研究中,拓扑化学以其方法简单、准确性高、运用方便等优点受到了广泛的关注,Wiener最早提出了烷烃的拓扑指数,并用它研究了烷烃的沸点、生成热、表面张力、蒸汽压等性质。Platt等人用Wiener指数研究过分子的折射率、摩尔体积。本文作者也曾用Wiener指数研究过烷烃分子的密度变化规律,在已经问世的一百多种拓扑指数中,最成功及应用最广的要算是分子的连通性指数,它可用于烷烃的沸点及在水中的溶解度、药物设计、卤代烃的麻醉性、物质的气相色谱停留指数等研究。 本工作考虑到分子的连通性指数特别有利于描述分子的分支情况,求算了支链烷烃分子的连通性指数,并将指数与分子的标准生成热、标准熵、标准生成自由能相关联,取得满意结果。     

多氯联苯热力学性质的构效关系

通过计算二噁英类化合物多氯联苯（PCBs）217种分子的定位指数和基团对应指数,以这些分子的热力学性质的文献值为建模样本,运用多元线性回归方法建立了多氯联苯的标准熵（S0）、标准焓（H0）、标准自由能（G0）、分子总能量（ET）、热能校正值（Eth）、零点振动能（Ezpv）及恒容热容（Cv0）等热力学性质的定量结构-性质相关方程,相关系数均在0.99以上。这些模型能较好地解释多氯联苯热力学性质的递变规律,而且相关系数高,稳定性好,预测能力强。采用留一法对模型稳健性进行了检验,得到的预测模型对另外一些多氯联苯分子的热力学性质进行预测,预测结果和文献值基本吻合。     

Measurement of activity coefficients at infinite dilution for hydrocarbons in imidazolium-based ionic liquids and QSPR model

The separations of olefin/paraffin, aromatic/aliphatic hydrocarbons or olefin isomers using ionic liquids instead of volatile solvents have interested many researchers. Activity coefficients γ ^∞ at infinite dilution of a solute in ionic liquid are generally used in the selection of solvents for extraction or extractive distillation. In fact, the measurement of γ ⁻⁸ by gas-liquid chromatography is a speedy and cost-saving method. Activity coefficients at infinite dilution of hydrocarbon solutes, such as alkanes, hexenes, alkylbenzenes, styrene, in 1-allyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([AMIM][BF₄]) and 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF₆]), 1-isobutenyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([MPMIM][BF₄]) and [MPMIM][BF₄]-AgBF₄ have been determined by gas-liquid chromatography using ionic liquids as stationary phase. The measurements were carried out at different temperatures from 298 to 318 K. The separating effects of these ionic liquids for alkanes/hexane, aliphatic hydrocarbons/benzene and hexene isomers have been discussed. The hydrophobic parameter, dipole element, frontier molecular orbital energy gap and hydration energy of these hydrocarbons were calculated with the PM3 semi-empirical quantum chemistry method. The quantitative relations among the computed structure parameters and activity coefficients at infinite dilution were also developed. The experimental activity coefficient data are consistent with the correlated and predicted results using QSPR models.     

三辛胺萃取一元羧酸的平衡规律(Ⅲ)表观萃取平衡常数的定量结构-活性关系表述

利用定量结构-活性关系（Quantitative Structure-Property Relationship, 简称QSPR）研究方法,选取分子连接性指数和Taft取代基常数σ*分别作为表征羧酸分子体积因素和电性因素的参数,建立了描述三辛胺（TOA）萃取羧酸平衡影响因素亲油性（lgP）、酸性（pK_a）的QSPR数学模型.同时,选择表征羧酸分子的上述结构参数以及TOA的表观碱度,对本文（Ⅱ）报的114组一元羧酸的K₁₁进行了多元线性回归,获得了具有较高拟合精度的K₁₁的QSPR数学关联式.