NiMoNx/MCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以MCM-41分子筛为载体，硝酸镍、钼酸铵为前体活性相组元，通过浸渍和程序升温氨还原制备了负载型氮化镍钼双金属催化剂（NiMoNx／MCM-41）；对该催化剂进行了XRD、BET、XPS和TEM表征。结果表明，NiMoNx／MCM-41催化剂上的Mo存在着多种价态，Ni、Mo、N 3种元素以Ni3Mo3N和γ-Mo2N的形式存在；负载后MCM-41的比表面积和孔体积有所减小。在微型加氢反应装置上，以噻吩加氢脱硫为探针反应，考察了NiMoNx／MCM-41催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，Ni含量（以NiO质量分数计）6％、Mo含量（以MoO3质量分数计）10％的催化剂的加氢脱硫活性最高。提高反应温度或反应压力、降低空速都有利于提高噻吩转化率，虽然NiMoNx／MCM-41催化剂在高硫含量（ωs=5．4％）时有部分γ-Mo2N转变成MoS2，但噻吩转化率保持稳定。     

不同镍含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环的影响

采用共浸渍法制备不同镍含量的Ni-W/ USY-Al2O3碳化态催化剂。通过N2吸附-脱附、元素分析、CO滴定、X射线衍射（XRD）、程序升温还原等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为模型化合物考察了不同Ni含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环反应性能的影响。结果表明，适当的镍钨原子比能够提高催化剂的金属活性位，进而提高催化剂的加氢开环性能。     

甲苯在贵金属催化剂上的加氢转化反应

针对柴油加氢深度脱芳过程中单环芳烃的加氢饱和及选择开环两个重要反应，以USY—Al2O3为载体采用浸渍法分别制备了含有Pt和Ir活性组分的两个系列催化剂，研究了模型化合物甲苯在这两个系列催化剂上的加氢转化反应规律。结果发现，Pt／USY—Al2O3具有较高的加氢饱和及加氢生成环烷烃后的缩环异构活性，但是环烷烃的开环活性尤其是选择开环活性较低；将Pt／USY-Al2O3催化剂与Ir／USY-Al2O3催化剂以1：2的体积混合后开环性能有了明显提高，在温度280℃、压力4．0MPa、空速2h、氢油体积比1000的条件下，甲苯在该催化剂上的转化率大于95％，开环产物收率达到12．17％，而裂化产物收率只有4．71％。     

Ni2Mo3N/γ-Al2O3催化剂用于溶剂油重芳烃饱和加氢

在合成出纯态双金属氮化物Ni2Mo3N的基础上，制备了以工业剂型γ-Al2O3为载体的负载型双金属氮化物催化剂Ni2Mo3N／γ-Al2O3,并对其进行了XRD、TEM、H2-TPR、比表面积等测定和元素组成分析。在加压固定床连续流动反应装置上，考察了Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂用于添加均四甲苯的200号溶剂油重芳烃饱和加氢的催化活性。结果表明，10％：NiO、30％MoO3高负载量的Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂具有适应油品加氢的孔特性，在缓和条件下，能使溶剂油中重芳烃饱和加氢，具有较高的加氢活性，有可能成为溶剂油超深度脱芳烃的优良催化剂。     

中孔β沸石酸性质和孔道结构对催化柴油加氢开环性能的影响

以中孔β沸石为加氢裂化活性组分,Ni和Mo为加氢活性组分,采用混捏法制备了2种催化剂MMβ 1和MMβ 2,采用XRD、N2吸附 脱附、NH3 TPD、Py IR、SEM、TEM等手段表征催化剂。结果表明,中孔β沸石具有较大的外比表面积、适宜的中孔纳米孔径和孔体积,以及可调变的酸性能。以催化柴油为原料,在固定床加氢装置上考察了温度和体积空速对MMβ 2加氢催化剂加氢开环性能的影响,比较了MMβ 1和MMβ 2催化剂相同反应条件下的加氢开环性能。结果表明,在体积空速2 h-1、温度340℃条件下,MMβ 2催化剂的开环率最高。由于Mβ 2沸石高的Brnsted酸性质和适宜的孔道结构,以其制备的Ni Mo/β加氢催化剂MMβ 2具有较高的加氢开环活性。     

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。     

MCM-41负载MO-Ni-P催化剂的加氢性能

采用水热法合成了不同n(SiO2)／n(Al2O3)的MCM-41介孔分子筛。考察了分子筛中铝含量对分子筛结构和性质的影响。以MCM-41与γ-Al2O3混合作载体，浸渍Mo-Ni-P制备成催化剂，以萘(w=5％)的甲苯溶液为反应物，考察了分子筛中铝含量对催化剂加氢性能的影响。结果表明，随着配料n(SiO2)／n(Al2O3)的降低，MCM-41中铝含量增加，但相对结晶度下降。随着分子筛中铝含量的增加，以MCM-41和γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性，尤其是开环活性得到提高；以MCM-41分子筛与HY分子筛以及γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性更高，形成载体的不同分子筛之间存在着协同作用。提出了萘加氢反应历程，包括两条平行路线：一条为萘加氢饱和首先生成四氢萘，而后异构化，继而开环；另一条为萘的加氢饱和产物四氢萘进一步加氢饱和生成十氢萘，继而异构化和开环.     

氮化条件对负载型氮化钴钼催化剂结构及氨分解活性的影响

采用等体积浸渍法结合程序升温还原技术制备了一系列碳纳米管负载的钴钼氮化物催化剂,考察了氮化空速、氮化气比例等制备条件对其催化性能的影响;结合XRD、BET、元素分析等表征手段,研究了催化剂的物化性能。研究结果表明：在XRD图谱中出现了Co3Mo3N的微弱衍射峰;元素分析结果表明催化剂结构中的确有N元素的引入;氮化空速、...     

硅改性AlPO4-5/Al2O3复合载体催化剂的制备及其加氢脱硫与芳烃饱和性能评价

以硅溶胶形式将SiO2引入到AlPO4-5/Al2O3复合载体中,以W-Ni为活性组分制备不同SiO2含量的复合载体催化剂,并对复合载体和催化剂进行X射线衍射(XRD)和H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。分别以二苯并噻吩、四氢萘为模型化合物,在微反装置上对催化剂加氢脱硫与芳烃饱和性能进行评价。结果表明：分子筛骨架稳定性好,载体与催化剂制备对分子筛未造成破坏;复合载体中SiO2质量分数为12.0%时,所制备催化剂的加氢脱硫活性和四氢萘加氢饱和活性均最高,与TPR表征结果一致。     

Ni-W/Si-MCM-41加氢脱硫催化剂中Ni的助剂作用

在中压固定床反应器上，以含质量分数0．2％～0．8％二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了Ni—W／Si—MCM-41催化下的加氢脱硫反应（HDS）动力学。结果表明，HDS反应的表观活化能（EHDS）和氢解反应的表观活化能（EHYG）在Ni／W摩尔比为0．75时最小，而加氢反应的表观活化能（EHYD）则随Ni／W摩尔比的增加单调降低，表明在Ni—W／Si—MCM-41催化剂上加氢和氢解的活性中心不同。紫外／可见漫反射光谱（UV—Vis）和程序升温还原技术（TPR）表征的结果表明，Ni—W／Si—MCM-41的加氢活性中心可能与催化剂表面八面体配位的Ni物种有关，而氢解活性则与NiO-WO3混合物种的还原性能有一定对应关系。     

硅改性ETS-10/AlPO_4-5/Al_2O_3复合载体负载催化剂的表征及其加氢性能

在ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体中引入SiO2,以镍和钨为金属活性组分制备了SiO2含量不同的催化剂,并对复合载体和催化剂进行了XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR表征。以二苯并噻吩/四氢萘为模型化合物,在反应压力4.0 MPa、氢油体积比500、体积空速7.53/3.62 h-1的条件下,考察了不同反应温度下催化剂的加氢脱硫/芳烃饱和活性。实验结果表明,当SiO2含量(w)为3.0%~12.0%时,SiO2的引入并没有对复合载体和催化剂的分子筛骨架造成破坏;当SiO2含量为6.0%(w)时,催化剂的加氢脱硫和芳烃饱和活性均最高。     

NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂的柴油加氢性能

采用NaOH溶液对Hβ沸石进行扩孔处理,得到含有等级孔的Hβ沸石,将其与Al2O3机械研磨制备混合载体,采用等体积浸渍法制备了NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂。在小型固定床反应器上,进行催化裂化柴油加氢精制实验。采用FTIR、XRD、BET、N_2吸附-脱附等手段对载体及催化剂试样进行了表征。考察了反应温度、压力、液态空速及氢油体积比等反应条件对催化剂加氢性能的影响。表征结果显示,加入Hβ沸石后,催化剂的比表面积增大,强酸量和B酸量增加,开环裂化性能增强。实验结果表明,在温度360℃、压力8 MPa、液态空速1.0h~(-1)、氢油体积比800的条件下,脱硫率达99.77%,十六烷值可提高至55.39。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

 采用共浸渍法制备了负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体,通过程序升温原位还原法制备了催化剂,并采用原位XRD和TPR技术对催化剂的活性相转化过程进行了研究。由表征结果可以推测,Ni的磷化物的生成过程为：(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驱体还原,并与Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。Mo的磷化物的生成过程为：(1)MoO3 →MoO2;(2)MoO2 →Mo;(3)P前驱体还原,并与Mo进一步生成MoP。Ni2P/SiO2和非负载型Ni2P催化剂晶相变化规律基本相似;而MoP/SiO2催化剂在700℃时,只发生相转变的趋势,并无晶体生成。对催化剂Ni2P/SiO2和MoP/SiO2在650℃进行预还原,并在压力2MPa、体积空速3h-1、氢/液体积比300/1条件下,以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物考察了催化剂Ni2P/SiO2和MoP/SiO2的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫和脱氮活性远高于MoP/SiO2催化剂。     

NiWNx/γ-Al2O3催化剂的表面性质及加氢脱氮性能

分别采用浸渍法和混合法，通过在H2和N2混合气中程序升温还原反应的氮化处理技术，合成了NiWNx／γ-Al2O3催化剂。采用TG-DTA考察了氮化过程，采用BET、XRD、XPS等手段表征了合成的催化剂，并以吡啶为模型化合物考察其加氢脱氮性能。结果表明，两种方法制备的催化剂的氮化过程明显不同；钝化会在催化剂表面形成氧化层，但不改变其体相结构，而使浸渍法制备的催化剂表面高价态钨量较多；NiWNx／γ-Al2O3催化剂的比表面积可以达到187m^2／g；由浸渍法制备的硫化和氮化镍钨催化剂的加氢脱氮性能都较高，脱氮率最高可以达到98．5％（360℃反应）。在14h的HDN实验中，由浸渍法制备的催化剂显示出较高的活性和稳定性，而由混合法制备的催化剂的脱氮率则在反应6h后降低。     

含氮化合物对NiW体系催化剂芳烃加氢性能的影响

以γ-Al2O3、B改性的γ-Al2O3、F改性的γ-Al2O3、SiO2-Al2O3为载体制备Ni、W含量相同的四种催化剂，通过程序升温还原表征考察活性金属与不同载体的相互作用。利用氮含量不同、四氢萘含量相同的四种原料考察含氮化合物对同种NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响以及对活性金属与载体相互作用不同的催化剂四氢萘加氢的影响。结果表明，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3载体制备的催化剂的金属组分与载体相互作用较强，B或F改性的γ-Al2O3能显著削弱活性金属与载体的相互作用；含氮化合物对四氢萘加氢具有强烈的抑制作用，使四氢萘加氢反应的表观活化能增加；在实验研究的四种催化剂中，金属组分与载体相互作用较弱的催化剂受含氮化合物的抑制较强。     

Mo—Ni—P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯噻吩,喹啉和萘（甲苯为溶剂）的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS,HDN和HDAr活性的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比。结果表明,采用26％（NiO MoO3)-P/(15%HUSY 85%γ－Al2O3)催化剂,在340℃,4MPa,3H^-1的条件下,可得到100％脱硫率和脱氮率,以及95．3％芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫,喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线：氢解脱硫和加氢－氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环已烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉,十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环已烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘,十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环已烷,并有可能开环生成异癸烷。     

加氢法生产十氢萘的工艺研究

以工业萘为原料,采用固定床加氢工艺和镍钨催化剂制备十氢萘。考察了温度、压力、空速、氢油体积比对催化活性的影响,适宜工艺条件为:反应温度280℃、压力7 MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比800∶1,在此条件下,萘转化率接近100%,十氢萘选择性90%。连续运行1 000h,催化剂仍具有优异的加氢活性。     

离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响

运用程序升温还原、氢的化学吸附和NH3的程序升温脱附方法研究了离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响。实验结果表明,采用不同离子交换程序制备的催化剂,Pd的分散程度以及催化剂表面的酸量存在显著差别(H与Pd摩尔比介于0.44～1.34之间,酸量介于123～938μmol/g之间),从而影响催化剂的萘加氢活性和抗硫性能。以动力学分析为依据,考察了在反应体系中加入300μg/g噻吩对萘加氢反应的影响。噻吩的加入改变了萘加氢连串反应各步骤的相对反应速率,噻吩对Pd/Y催化剂催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著。     

Pd/MCM-41催化剂的表征及选择性催化加氢反应研究

采用X-射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、N2吸附-脱附等温线、氨的程序升温脱附（NH3-TPD）、差热分析（DTA）和红外光谱（IR）等手段表征了实验室制备的Pd／MCM-41催化剂，并以裂解汽油加氢反应为探针反应研究了负载型催化剂的加氢性能。研究结果表明，该催化剂具有较少的强酸中心和较高的热稳定性。在氢油比200：1、体积空速4h^-1、压力2．0MPa、反应温度35～70℃的反应条件下，裂解汽油一段加氢过程中显示出较高的活性和较低的胶质生成几率。