超临界酯交换法制备生物柴油工艺基础及其过程强化技术研究

生物柴油以其优良的环境友好性和可再生性成为近年来的研究热点.简述了生物柴油的特性,比较了生物柴油制备工艺的优缺点,重点介绍了超临界甲醇法制备生物柴油的研究现状,指出以共溶剂和催化剂强化超临界过程可以有效地改善反应条件;同时对超临界甲醇法制备生物柴油的热力学和动力学进行了探讨,包括状态方程、混合体系临界参数、反应速率常数和反应活化能的估算方法;最后对超临界甲醇法制备生物柴油的经济性进行了分析.结果表明,超临界酯交换法具有与传统酸碱催化过程相当的竞争性,尤其是对以餐饮废油等低成本油为原料的生产过程.     

超临界连续化制备生物柴油单管扩大试验

在小试基础上,建立了一套百吨级超临界连续化制备生物柴油单管扩大试验装置,主要包括反应系统、产品精制系统和自动控制系统3个部分.以大豆油和甲醇为原料进行了扩大试验.考察了在连续反应条件下超临界甲醇法制备生物柴油中不同反应条件对脂肪酸甲酯收率的影响.试验结果表明,装置运行良好,适宜的工艺条件为:反应温度300℃,反应压力15 MPa,反应停留时间1 200 s,醇油摩尔比为40:1,在该条件下,生物柴油收率可达95%.反应物的混合状况对酯交换反应有重要影响.在相同工艺条件下,扩大试验装置中反应混合物流动的雷诺数是小试的2倍,传质系数增大,甲酯收率显著高于小试结果.     

三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应热力学分析

为了揭示酯交换反应的热力学特性,并为动力学研究和生物柴油的工业化生产提供基础数据,采用Benson基团贡献法和其他经验公式计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的3步连续可逆酯交换反应的焓变、Gibbs自由能变及平衡常数的值,以及在303—338K各值随温度的变化关系。结果表明,在该温度范围内,反应焓接近于0,Gibbs自由能为正值,平衡常数接近于1。说明三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应体系的反应热较小,温度对平衡的影响不大。     

甲基异丙基酮制备3,4-二甲基吡唑的热力学计算与分析

采用Joback基团贡献法、Lydersen法、Riedel法、Ednister法、Rowlinson-Bondi对应状态法、Benson法估算了甲基异丙基酮制备二甲基吡唑反应体系相关物质的基本物性参数如常沸点、临界参数和偏心因子,基本热化学性质参数如气体热容、液体热容和蒸发潜热、气体标准摩尔熵、相变熵。利用键能法计算了气体的标准反应热,计算了实际反应条件下的反应热、吉布斯自由能及相关反应的化学平衡常数,并对反应体系的特点进行了分析,估算数据可为理论研究、工程设计与放大及生产提供参考。     

CaO/MgO混合催化剂的制备及催化合成生物柴油

采用溶胶-凝胶法制备纳米CaO,采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备纳米MgO,并通过TG-DSC、XRD和SEM对制备的CaO和MgO晶体结构、形貌特性及热稳定性等进行表征。采用固体研磨法将纳米CaO和纳米MgO混合制备催化剂,并应用于大豆油与甲醇的酯交换反应中制备生物柴油。结果表明,纳米CaO和纳米MgO按质量比0.7∶0.5混合的催化剂具有良好的催化活性,在催化剂用量为大豆油质量的3%、甲醇与大豆油物质的量比为12∶1和回流状态下反应4h条件下,大豆油酯化率可达88.58%。     

超临界甲醇制备生物柴油的多元相平衡研究进展

超临界甲醇制备生物柴油与传统方法制备生物柴油相比具有着多方面的优点,包括无需催化剂、反应速率快、对原料要求低、产物不需要后处理,因而近年来越来越受到国际社会的关注。由于与酯转化相关的反应物、中间产物以及产物在甲醇中的高压相平衡是理解与调控超临界甲醇反应的基础,为更好的理解多元混合物高温高压相行为对于酯转化反应的控制条件和机理,需要对相关体系的高压相平衡、转酯化反应动力学以及二者之间的关系等基础性问题进行深入研究。但由于超临界流体对温度、压力变化的敏感性和高温高压取样的困难性,使得在相平衡方面的研究起步较晚,基础数据缺乏。本文比较了当前几种生物柴油生产方式的优缺点,同时对现有超临界甲醇制备生物柴油的多元相平衡研究进展情况进行了总结。     

亚临界甲醇中麻疯树油制备生物柴油的研究

对麻疯树油在催化剂对甲苯磺酸作用下与亚临界甲醇反应制备脂肪酸甲酯(生物柴油)进行了研究。结果表明在反应温度170℃、醇油摩尔比40:1、催化剂用量占油重的0.75%和反应时间30 m in的条件下,反应产物中脂肪酸甲酯含量可达93%以上。制备的生物柴油,各项指标与柴油相似。主要性能指标,符合ASTMPS121-99(USA)和0#矿物柴油标准。     

枞酸与甲醇酯化反应的基团贡献法热力学分析

以枞酸为模型化合物、枞酸与甲醇的酯化为探针反应,采用基团贡献法对枞酸与甲醇酯化反应进行了热力学分析,计算了473～653 K、0.1～20 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变以及反应平衡常数,探讨了温度与压力对酯化反应的影响。计算结果表明,反应的焓变为-46.31～-10.10 kJ·mol^-1,枞酸与甲醇的甲酯化反应为放热反应;反应Gibbs自由能变为-53.26～-25.49 kJ·mol^-1,反应为自发过程;标准压力下反应平衡常数为136.32～748.89,5～20 MPa下反应平衡常数为(1.1×10⁴)～(3.2×10⁴)。实验结果表明,在无催化剂条件下,超/亚临界甲醇与枞酸酯化反应的转化率分别为85.94%～94.89%、73.80%～81.20%,实验结果与基团贡献法热力学计算值相一致。     

固定化脂肪酶催化制备香叶树籽生物柴油研究

研究了Novozym 435和Lipozyme TLIM混合脂肪酶催化香叶树籽油制备生物柴油,2种酶按1:3质量比混合使用时,既可提高反应转化率,又可降低酶的使用成本.应用响应面优化法确定了固定化酶催化香叶树籽生物柴油的最优工艺参数,采用叔丁醇作为反应体系的溶剂,最优反应条件为反应温度38.5℃、甲醇与油摩尔比4:1、叔丁醇与油体积比1:1.5、酶用量为油质量的4%,此时反应转化率达90.09%.分析表明香叶树籽油的甘油三酯主要由短链脂肪酸甘油酯组成,生物柴油中原油的甘油三酯已完全转变成脂肪酸甲酯.     

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应体系的热力学分析

由2,4 二氨基甲苯与碳酸二甲酯制备甲苯 2,4 二氨基甲酸甲酯为一复合反应体系。本文用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。对反应原料中甲醇的含量对甲苯 2,4 二氨基甲酸甲酯收率的影响进行了计算。计算数据与文献值及试验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业生产都有重要的指导意义。     

Orthophosphates and Diphosphates Containing Zinc and Copper and Zinc and Cobalt

Solid solutions of diphosphates of zinc and copper and of zinc and cobalt were synthesized from mixtures of pure diphosphates at temperatures up to 1000°C. Their X-ray diffractometry patterns varied continuously from one end member to the other. Solid solutions of orthophosphates of composition Zn_3−xCox(PO₄)2, with x = 0.4–1.6, were formed at temperatures up to 950°C; all exhibited the structure of γ-Zn₃(PO₄)2. Solid solutions of orthophosphates of composition Zn_3−xCu_x(PO₄)2 exhibited more-complex behavior. At 1000°C and copper contents of 20–80 mol%, a phase that is related to Cu₃(PO₄)2, termed here the "ε-phase," predominated. At 850°–950°C and in the region from 20 mol% to ∼33 mol% of copper, the solid solutions (the "η-phase") adopted the structure of graftonite. At 800°–900°C and 10–15 mol% of copper, the solid solutions exhibited a new structure (the "δ-phase"), which we found to be related to the mineral sarcopside. At temperatures 950°C, the solutions that contained 5–15 mol% of copper (the "β-phase") had the structure of β-Zn₃(PO₄)2, whereas at 800°–850°C, solutions with 5 mol% of copper (the "-phase") exhibited the structure of γ-Zn₃(PO₄)2. Attempts to synthesize Cu⁺ZnPO₄ and Cu⁺Cu²⁺Zn₃(PO₄)3 were unsuccessful.     

油气储运系统中油气的回收及腐蚀与防护问题

油气储运系统已经与保障国家经济的发展息息相关,介绍了油气储运系统中油气回收问题及腐蚀与防护问题,并提出了相应的解决措施。     

Gemini型表面活性剂结构性能与应用

Gemini型表面活性剂的结构和性质与传统的表面活性剂有很大的不同,例如Gemini型表面活性剂可以视为两个普通表面活性剂在亲水基或者靠近亲水基处由连接基团通过化学键连接而成;Gemini表面活性剂的C20值和cmc值都比传统表面活性剂的值要低很多。着重介绍了Gemini型表面活性剂的特性,结构与表面活性的关系以及应用。     

油气集输处理工艺及工艺流程

为了提高油田的生产效率,设计最佳的油气集输处理的工艺流程,更好地完成油气水分离处理的任务。对油气集输工艺技术进行优化,发挥高效油气水分离处理设备的优势,提高油气水处理的质量,保证油气集输工艺顺利实施,获得最佳的油田产量外输。     

科技创新与钢铁科技进步

建设创新型国家是我们中华民族的历史责任。“自主创新、重点突破、支撑发展、引领未来”的16字方针应当成为我们未来创新活动的指南。建设创新型国家把自主创新放在首位,并提出了引领未来的高标准要求。钢铁科技创新必须突出重点,抓住创新成果产业化这个关键,支撑起行业和国民经济的发展。     

油气管道及储运设施安全保障技术发展现状及展望

相比已经完善丰富的开采和勘探技术,油气的运输以及储存却仍然存在不足之处。我国对能源安全提出更加严格要求的同时,对区域经济的发展规划也有足够重视。因此,保障油气管道的安全则成为了我国能源安全战略的重中之重。在阐释油气管道现阶段在储运安全保障技术发展状况的基础上,分析了现存的问题及解决问题的手段,并指出未来可能使用的目标策略,为今后研究者提供一定程度上的借鉴经验。     

石油与天然气地质与勘探开发措施

石油天然气的地质勘探开发目的是为了获得最佳的油气产能而进行的地质研究工作。石油天然气地质勘探工作具有非常重要的意义,通过地质勘探获得有价值的地层信息资料,对储层油气的显示进行评价和分析,确定具有工业开采价值,才能投入开发生产,为油田创造最佳的经济效益。     

膜的污染和劣化及其防治对策

较为系统地介绍了膜污染和劣化的定义和特点,因膜污染和劣化而造成的膜性能变化,以及如何预防、减少或清除膜污染和劣化的一些通用方法。     

Gel permeation and thin-layer chromatographic characterization and solution properties of butadiene and styrene homopolymers and copolymers

Gel permeation chromatographic (GPC) and thin-layer chromatographic (TLC) studies of polystyrene, polybutadienes (BR), and their copolymers (SBR) have been carried out. GPC primarily separates them on the basis of molecular size, and TLC, on the basis of composition. Methods of obtaining absolute molecular weight distributions for BR and SBR based upon variations of the Strasbourg Universal Calibration procedure are described. In particular, [η]–M relationships in both the GPC solvent (THF) and in a second solvent (toluene) were used; in addition, results of statistical mechanical calculations for \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\overline {s^2 }$\end{document} (based on the assumption of negligible steric hindrance and freely rotating bonds) were applied. An experimental comparison of these methods was carried out, and use of the [η]–M relationships for both solvents was found to give satisfactory results. The predictions of the statistical theory were too low. A detailed study of polymer–solvent–gel interaction in the GPC unit was made through investigation of ternary phase equilibrium in the (polystyrene)–THF–(polymer) system. The polymers studied included BR and SBR with varying styrene contents. Experimental techniques for TLC separations of BR, SBR, and polystyrene according to the composition are described.