不同晶粒大小的TS-1沸石的表征及其丙烯环氧化性能

在四丙基溴化铵-正丁胺体系中合成不同晶粒大小的TS-沸石,采用IR、XRD、UV-Vis、SEM、27Al MAS NMR对其进行表征,并以丙烯环氧化反应为探针考察其催化性能。结果表明,当TS-1晶粒的b轴小于1μm时,晶粒变化对丙烯环氧化活性的影响不大;而当b轴大于1μm,县城反应介质中H2O2沈度较高时,随着晶粒的增大,催化剂活性急剧下降,说明此时反应受至明显的扩散限制的影响.     

不同晶粒大小的TS—1沸石的表征及其丙类环氧化性能

在四丙基溴化铵－正丁胺体系中民不同晶粒大小的TS－1沸石，采用IR，XRD，UV－Vis,SEM,^27AlMAS NMR对其进行表征，并以丙烯环氧化反应为探针考察其催化性能。结果表明，当TS－1晶粒的b轴小于1μm时，晶粒变化对丙烯环氧化活性的影响不大；而当b轴大于1μm，且反应介质中H2O2浓度较高时，随着晶粒的增大，催化剂活性急剧下降，说明此时应受到明显的扩散限制的影响。     

水热法合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板剂和碱源合成的钛硅 （ＴＳ－１） 分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能, 研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１ 分子筛的催化活性高于ＴＳ－２ 分子筛; 用酸处理催化剂会造成环氧丙烷（ＰＯ） 选择性的下降; ＴＳ－１ 分子筛晶粒增大, 环氧化速率下降, 但环氧丙烷选择性上升; ＴＳ－１ 分子筛结晶度上升, Ｈ２ Ｏ２ 转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 为模板剂, 二乙胺、正丁胺或氨水为碱源, 可合成出具有较好催化丙烯环氧化性能的ＴＳ－１ 分子筛。     

廉价原料合成的钛硅分子筛的热稳定性能的研究

以四丙基溴化铵（TPABr)为模板剂 ，正丁胺为碱源，水热条件下合成了钛硅分子筛TS－1，采用IR，XRD，UV－Vis,SEM等对其进行了表征，并考察了丙烯环氧化性能，采用在空气中程序升温焙烧的方式考察了其热稳定性，采用XRD，IR，UV－Vis光谱详细考察了不同焙烧温度下钛硅沸石中钛的存在环境，结果表明，所合成的钛硅沸石与标准方法合成的钛硅沸石相比，主要差异在于晶粒尺寸与非骨架钛类型，即以TPABr为模板剂合成的晶粒较大，且其中的非骨架钛为非锐钛矿型TiO2，廉价原料合成的TS－1具有较好的热稳定性能，当焙烧温度低于1100℃时，IR谱图中960cm^-1左右代表钛进入骨架的特征峰的强度变化不大，UV－Vis谱图中代表非骨架钛的特征峰的信号变化也不大。当焙烧温度高于1100℃时，IR谱图中960cm^-1处的峰强度及峰TPAOH为模板剂合成的钛硅沸石中，非骨架钛转化成锐钛矿型TiO2，廉价原料合成的高钛含量的钛硅分子筛在高温下熔烧时，非骨架钛也转化成金红石型TiO2，但酸处理可以提高其热稳定性能。     

水热合成条件对TS-1分子筛苯酚羟基化反应性能的影响

用四丙基氢氧化铵为模板剂水热法合成TS -1分子筛 ,经XRD、IR等表征证实合成的分子筛具有TS -1分子筛的典型光谱特征 ,SEM表征证实合成的TS -1分子筛结晶完全、晶粒均匀。该分子筛用于苯酚羟基化反应具有高催化活性和高选择性。结合物性表征研究了水热合成条件对合成的TS -1分子筛苯酚羟基化反应活性及选择性的影响。结果表明 ,最佳合成条件为 :晶化时间 2 4～ 72h ;晶化温度 170℃ ;模板剂用量及原料配比n(TPAOH) /n(SiO2 ) =0 2 2～ 0 3 0 ,n(SiO2 ) /n(TiO2 ) =3 3 ,n(H2 O) /n(SiO2 ) =3 5。     

模板剂类型对TS-1分子筛晶粒形状影响的分子模拟研究

应用分子模拟技术考察了四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)及己二胺(C6DN)在TS-1分子筛微孔内部及各主要晶面上附着的最低能量构象及结合能,模拟结果可以合理解释模板剂类型对TS-1分子筛晶粒形状的影响.     

四丙基氢氧化铵处理TS-1催化1-丁烯环氧化

在四丙基溴化铵-乙胺体系中,水热合成了晶粒尺寸为600 nm的小晶粒钛硅分子筛TS-1。将其挤条成型后,采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液处理,然后用于催化1-丁烯与H2O2环氧化制备1,2-环氧丁烷的反应,并与TPAOH处理前的样品对比。结果表明, TPAOH处理能显著提高TS-1的催化活性及稳定性。原因在于,晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道,晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力,且能提高容碳能力;少量四配位骨架钛转化为五配位钛,也使催化活性有所提高。     

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛,将晶化合成的母液回收后,采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛,通过XRD,SEM,NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂,用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明,相比大晶粒ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时,苯转化率和二甲苯选择性明显提高;用于甲苯择形歧化反应时,甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍,二甲苯选择性提高1倍以上。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

四丙基氢氧化铵合成工艺技术的研究

迄今为止，四丙基氢氧化铵（TPAOH），是合成新型催化材料－钛硅－1（TS－1）分子筛唯一的咕源和模拟剂，其价格和消耗是影响TS－1分子筛成本的主要因素。针对合成TS－1分子筛过程对TPAOH质量要求的特点，选择了较为廉价的原料路线，由三正丙胺与1－溴丙烷反应合成四丙基溴化铵，在水溶液体系中简便地与未反应的原料分离，再经离子交换制得四丙基氢氧化铵水溶液，并在实验室考察了适宜的合成工艺条件，试验结果表明，合成四丙基省化铵的条件为130℃，0.3MPa,1-溴丙烷与三正丙胺的摩尔比1．1－1．3，反应时间8－10h.     

气-固相法制备的 Ti-ZSM-5 的表征及其催化氧化性能--母体性质的影响

分别以B-ZSM-5和Al-ZSM-5沸石分子筛为母体，预处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相反应合成钛硅沸石Ti-ZSM-5。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、ICP-AES、SEM等手段对催化剂进行了表征，并考察了母体性质对钛进入骨架及其存在形式的影响以及各样品的丙烯环氧化和苯酚羟基化性能。结果表明，母体本身的物化性能直接决定了所合成的Ti-ZSM-5分子筛中钛的含量及其存在形式。以脱硼ZSM-5分子筛为母体，所合成的Ti-ZSM-5中骨架钛含量高，非骨架钛含量低，催化性能最好。丙烯环氧化反应中，少量锐钛矿型非骨架钛的存在不会对过氧化氢的有效利用率产生太大影响，但当非骨架钛占据多数且为金红石型TiO2时，会使得过氧化氢的有效利用率急剧降低，同时由于反应活性中心少且被覆盖，催化活性降低；苯酚羟基化反应中，骨架钛含量的差异与催化剂晶粒的大小同时起着重要的作用，强酸中心的存在降低了样品的苯酚羟基化活性。     

添加微量铝对TS-2合成及苯酚羟基化的影响

以硅溶胶为硅源合成分子筛TS 2时 ,在溶胶制备过程中添加微量的铝 ,可以降低模板剂氢氧化四丁基铵 (TBAOH)的用量 ,当TBAOH/SiO2 降低到 0 .1以下时 ,仍然合成了性能优良的TS 2 ,而且用于苯酚过氧化氢羟基化反应过程中催化活性也大大提高。所得催化剂用XRD ,IR ,ICP进行了表征     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

TS-1整体催化剂的制备及其对苯羟基化的催化性能

实验将堇青石载体浸渍于TS-1分子筛母液中,以原位水热法合成了TS-1/堇青石整体催化剂,对其结构进行了表征,并将其用于苯羟基化合成苯酚的反应中。结果表明:在n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.025∶0.25∶50、除醇温度80℃、晶化温度170℃、晶化时间110h、焙烧温度550℃、焙烧时间6h条件下,可得到催化性能较好的催化剂。在甲醇-水两元混合体系中,在n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间10h、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76∶1、反应温度为60℃条件下,苯酚收率可达8.43%。     

以TPABr为模板剂合成TS—1分子筛

以四丙基溴化铵为模板剂,氨水等为碱源,合成了ＴＳ－１分子筛;采用ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ,元素分析等对合成的分子筛进行了表征;考察了晶化时间、晶种,碱源,模板剂用量及硅钛比等对分子筛合成的影响。     

环境友好催化剂TS—1分子筛的合成及应用研究

针对具有应用前景的新型环境友好氧化催化剂 Ｔ Ｓ１ 合成中存在的问题,采用新方法合成 Ｔ Ｓ１ 分子筛,显著改善和提高了 Ｔ Ｓ１ 分子筛的氧化反应性能,解决了 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成难以重复以及反应活性不易稳定的问题。在 ２ ０００ ｍ Ｌ 规模 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成放大试验研究中,所得 Ｔ Ｓ１分子筛与传统法合成相比,苯酚羟基化反应诱导期缩短一半,活性提高 １ 倍以上,苯酚转化率达到 ２０％ ～２３％ ;用于环己烷氧化生成环己酮反应,环己烷的转化率达 ４９．６％ ;用于环己酮的氨氧化,环己酮的转化率为 ９６％ ～９９％ ;用于丙烯环氧化,转化率为 ９５％ ～９８％ 。     

TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO2)x对丙烯环氧化反应的影响

研究了不同形态的ＴｉＯ２和不同硅钛比的ＴＳ－１分子筛在催化丙烯环氧化反应中的作用,分别用ＸＲＤ、ＵＶ－ＶＩＳ对它们的结构与形态进行了表征。结果表明,无定型或高分散ＴｉＯ２粒子能够促进Ｈ２Ｏ２分解,对丙烯环氧化非常不利;结晶完好的锐钛矿型与金红石型ＴｉＯ２对反应无影响,通过对非骨架钛物种物化性能的研究,进一步揭示了ＴＳ－１分子筛中所包含的非骨架钛物种的存在形态及其对丙烯环氧化反应的影响。     

钛硅沸石TS-2的合成及表征

采用水热法在不同条件下合成出钛硅沸石ＴＳ－２。以ＸＲＤ、ＩＲ、元素分析、ＴＥＭ、ＵＶ－Ｖｉｓ和ＮＨ３－ＴＰＤ表征各样品并研究影响ＴＳ－２合成的因素。发现单聚态硅源有利于钛进入沸石骨架，而诸如Ｎａ＋等杂质电解质离子在结晶前母液中的存在则起相反作用。此结论从各ＴＳ－２样品催化苯酚双氧水羟基化时表现出巨大活性差别中得到进一步证实。ＵＶ－Ｖｉｓ测试发现２１２ｎｍ附近的强烈电子跃迁信号，不仅是四配位骨架钛的表征，也是由钛的高度分散造成的。