载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MO_x(M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta)催化剂,对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明,以TiO_2为载体制备的Li-Mn/TiO_2催化剂具有较高的CH_4转化率和C2烃选择性,C_2烃产率显著提高,金属氧化物TiO_2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO_2催化剂具有最高的CH_4转化率和C_2烃选择性,n(C_2H_4)∶n(C_2H_6)的增加有助于提高反应产物中C_2H_4的相对浓度,W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO_2催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO_2催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775℃、反应压力0.1 MPa、V(CH_4)∶V(O_2)=2.5、空速7 200 m L·(h·g)~(-1)和催化剂用量0.5 g条件下,CH_4转化率达31.9%,C_2选择性达52.7%,表现出最佳催化效果。     

多组分乙烯氧氯化制氯乙烯催化剂的研制

开发了负载第二组分K和第三组分为稀土金属的多组分乙烯氧氯化制氯乙烯催化剂。反应条件为:反应温度220℃,反应压力0.3MPa,原料n(C_2H_4)∶n(HCl)∶n(O_2)=1.04∶2∶0.57。在添加第二组分K的最佳质量分数0.6%～0.9%和添加第三组分Ce或La的最佳质量分数0.4%～0.6%的条件下,HCl转化率大于99.5%,二氯乙烷选择性大于99.3%。     

新型磷酸酯的合成及萃取性能研究

采用芳香基酚与P_2O_5酯化反应,制备新型磷酸酯萃取剂,并对其在高浓度硫酸体系下萃镓性能进行研究。实验表明,最佳合成条件为:(1)酯化反应:n(P_2O_5)/n(辛基酚)=4∶3,反应时间4 h,反应温度75℃,溶剂用量V(环己烷)(L)/n(P_2O_5)(mol)=1∶1;(2)水解反应:加入水量n(H_2O)=0.75n(P_2O_5),水解时间1.5 h。在此条件下,磷酸酯收率99%。磷酸酯萃取剂用于锌湿法冶炼渣的硫酸浸出液(H_2SO_420~100 g/L)萃取,可选择性萃取Ga,Ga单级萃取率80%以上,2级萃取97%以上,实现Ga与Zn、Cu、Ge分离。     

新型磷酸酯的合成及萃取性能研究

采用芳香基酚与P_2O_5酯化反应,制备新型磷酸酯萃取剂,并对其在高浓度硫酸体系下萃镓性能进行研究。实验表明,最佳合成条件为:(1)酯化反应:n(P_2O_5)/n(辛基酚)=4∶3,反应时间4 h,反应温度75℃,溶剂用量V(环己烷)(L)/n(P_2O_5)(mol)=1∶1;(2)水解反应:加入水量n(H_2O)=0.75n(P_2O_5),水解时间1.5 h。在此条件下,磷酸酯收率99%。磷酸酯萃取剂用于锌湿法冶炼渣的硫酸浸出液(H_2SO_420¹00 g/L)萃取,可选择性萃取Ga,Ga单级萃取率80%以上,2级萃取97%以上,实现Ga与Zn、Cu、Ge分离。     

乙炔双羰基化催化合成丁（烯）二酸酯

以乙炔(C_2H_2)、CO和正丁醇为原料,采用PdBr_2为主催化剂,在常压、55℃条件下,双羰基化一步合成丁(烯)二酸丁酯。考察了催化剂用量、助剂种类及用量、溶剂种类、反应温度和反应时间对丁(烯)二酸二丁酯收率的影响。结果表明,在Pd Br2用量0.04g,n(PdBr_2)∶n(LiBr)=1∶8,甲基磺酸0.1 mL,30 mL乙腈为溶剂,n(C2H_2)∶n(CO)=1∶2,101 kPa,55℃,反应3 h的反应条件下,丁(烯)二酸二丁酯的收率达到76.11%。     

乙炔双羰基化催化合成丁(烯)二酸二丁酯

以乙炔(C_2H_2)、CO和正丁醇为原料,采用PdBr_2为主催化剂,在常压、55℃条件下,双羰基化一步合成丁(烯)二酸丁酯。考察了催化剂用量、助剂种类及用量、溶剂种类、反应温度和反应时间对丁(烯)二酸二丁酯收率的影响。结果表明,在Pd Br2用量0.04g,n(PdBr_2)∶n(LiBr)=1∶8,甲基磺酸0.1 mL,30 mL乙腈为溶剂,n(C2H_2)∶n(CO)=1∶2,101 kPa,55℃,反应3 h的反应条件下,丁(烯)二酸二丁酯的收率达到76.11%。     

高级氧化工艺处理煤化工反渗透浓水的研究

对比分析了Fenton氧化、O_3/H_2O_2氧化和电化学氧化对煤化工反渗透浓水的处理特性。结果表明,Fenton氧化最佳反应条件为:m(H_2O_2)∶m(COD)=1.5,n(Fe⁽²⁺⁾)∶n(H_2O_2)=0.4,反应时间为60 min;O_3/H_2O_2氧化最佳反应条件为:臭氧气体流量为200 mL/min,m(H_2O_2)∶m(COD)=2,反应时间为80 min;电化学氧化最佳反应条件为:电流强度1 A,反应时间60 min。在上述反应条件下,Fenton氧化、O_3/H_2O_2氧化和电化学氧化对煤化工反渗透浓水的COD去除率分别为46.2%,63.5%和66.4%,并从处理效果、处理成本、投资、操作难易、有无二次污染等方面对这3种高级氧化技术进行比较,确定出O_3/H_2O_2氧化为最适宜的工艺。     

磷钨酸掺杂聚苯胺催化合成柠檬酸三辛酯及动力学研究

以H3PW12O40/聚苯胺(PANI)为催化剂,柠檬酸和异辛醇为原料合成柠檬酸三辛酯。考察了n(异辛醇)∶n(柠檬酸)、催化剂用量、反应时间等因素对反应转化率的影响,以及催化剂的重复使用性能,并测定了动力学数据。确定了较佳反应条件为n(异辛醇)∶n(柠檬酸)=5∶1、m(H_3PW_(12)O_(40)/PANI)∶m(醇酸)=4%、反应温度≤140℃、反应时间4h。较佳反应条件下柠檬酸的转化率为96.6%;催化剂重复使用4次,柠檬酸的转化率为64.1%,反应总级数为二级,表观活化能为39.42kJ/mol,指前因子为1.972×10~2 L/(mol·min)。     

负载型离子液体催化合成马来酸二乙酯

设计合成了4种负载型离子液体[Silica-Ps-Mor]HSO_4、[Silica-Ps-Mor]PTSA、[Silica-Ps-Mor]H_2PO_4和[Silica-Ps-Mor]BF_4,采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、热重分析和N_2吸附-脱附等方法对样品进行表征,通过顺丁烯二酸酐和乙醇的酯化反应考察其催化性能。结果表明:当n(C_4H_2O_3)∶n(C_2H_6O)=1∶3.5,催化剂[Silica-Ps-Mor]HSO_4用量为顺丁烯二酸酐质量的5%,带水剂用量为酸酐质量的30%,反应温度为90℃,反应时间为4 h,酯收率可达94.5%。负载型离子液体作为催化剂,反应结束经抽滤便可回收再利用,催化剂循环使用8次,酯收率没有明显地降低。     

喷墨导电墨水用超细纳米银粉的制备

以C_6H_8O_6(抗坏血酸)为还原剂、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为分散剂,采用液相还原AgNO_3(硝酸银)溶液法制备了喷墨导电墨水用超细纳米银粉。研究结果表明:当AgNO_3浓度为1.0 mol/L、n(C_6H_8O_6)∶n(C_6H_8O_6理论值)=1.5∶1、n(PVP)∶n(AgNO_3)=1.2∶1和反应温度为40℃时,可制得分散均匀、纯度较高的超细纳米银粉;该纳米银粉的平均粒径小于10 nm,可以满足喷墨印刷的工艺要求。     

高级氧化工艺处理煤化工反渗透浓水的研究

对比分析了Fenton氧化、O_3/H_2O_2氧化和电化学氧化对煤化工反渗透浓水的处理特性。结果表明,Fenton氧化最佳反应条件为:m(H_2O_2)∶m(COD)=1.5,n(Fe~(2+))∶n(H_2O_2)=0.4,反应时间为60 min;O_3/H_2O_2氧化最佳反应条件为:臭氧气体流量为200 mL/min,m(H_2O_2)∶m(COD)=2,反应时间为80 min;电化学氧化最佳反应条件为:电流强度1 A,反应时间60 min。在上述反应条件下,Fenton氧化、O_3/H_2O_2氧化和电化学氧化对煤化工反渗透浓水的COD去除率分别为46.2%,63.5%和66.4%,并从处理效果、处理成本、投资、操作难易、有无二次污染等方面对这3种高级氧化技术进行比较,确定出O_3/H_2O_2氧化为最适宜的工艺。     

CoSO_4催化H_2O_2-NaHSO_3引发合成聚羧酸减水剂

以双氧水(H_2O_2)与亚硫酸氢钠(Na HSO_3)为引发体系,硫酸钴(CoSO_4)为催化剂,异戊烯醇聚氧乙烯醚-2400(TPEG-2400)和丙烯酸(AA)为单体,二元共聚合成聚羧酸减水剂(PCA)。通过单因素及正交试验优化的制备条件为:n(AA)∶n(TPEG-2400)=4.4∶1,巯基乙酸(TGA)质量分数为0.39%,CoSO_4·7H_2O质量分数为0.1%,Na HSO_3质量分数为0.4%,n(H_2O_2)∶n(Na HSO_3)=8∶1,反应温度为50℃,反应时间为3.5 h。与H_2O_2-NaHSO_3引发体系合成的PCA0相比,H_2O_2-Na HSO_3-CoSO_4引发体系合成的PCA1具有较低的分子质量及较高的单体转化率;PCA1折固掺量为0.15%、水灰比为0.29时,初始水泥净浆流动度超过290 mm(较PCA0提高了50 mm以上),具有更加优异的性能。     

2,2-二氟乙醇的合成

在四氢呋喃为溶剂的情况下,我们采用四氢铝锂还原二氟乙酸苯甲酯生成二氟乙醇。并探讨了反应温度、反应时间和四氢铝锂等因素对反应的影响。结果表明:在温度0℃条件下,n(LiAlH_4)∶n(CF_2HCOOCH_2C_6H_5)=0.7,V(CF_2HCOOCH_2C_6H_5)∶V(THF)=1∶4时,二氟乙醇的收率可以达到99.26%。     

乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸

自制了keggin型磷钨酸(H_3[PW_(12)O_(40)]·21H_2O),并用红外光谱仪和X射线衍射仪进行表征。以乙醇酸甲酯为反应底物,考察了催化剂用量、反应温度和反应时间对水解反应的影响。实验结果表明,乙醇酸甲酯水解的最佳条件为:n(H_3[PW_(12)O_(40)]·21H_2O)∶n(乙醇酸甲酯)∶n(H_2O)=1∶200∶800(mol)、反应时间4h、反应温度80℃,此时乙醇酸甲酯的转化率为56.34%,乙醇酸的选择性为98.66%。     

双醛淀粉Schiff碱钴配合物催化环己烯环氧化反应

合成了双醛淀粉Schiff碱钴配合物,并利用FT-IR、UV-vis对其结构进行了表征。以该配合物为催化剂,H_2O_2为氧化剂,异丁醛为助氧化剂,研究了乙腈溶液中环己烯的环氧化反应,考察了催化剂用量、温度、物料比等参数对环氧化反应的影响。结果表明:制备环氧环己烷的最佳工艺条件是催化剂用量20 mg,n(H_2O_2)∶n(环己烯)=2∶1,n(异丁醛)∶n(环己烯)=2∶1,温度60℃,时间6 h。在此条件下,环己烯的转化率为53.8%,环氧环己烷的选择性为61.2%。     

双催化剂床层在甲烷催化转化中的应用

采用双催化剂床层进行甲烷催化转化,同时制备乙烯和合成气。所得产物体积比适用于乙烯氢甲酰化制丙醛工艺。为避免氧气在第一个床层的过渡消耗,采用中等活性的Co/γ-Al_2O_3进行第一个床层上的甲烷部分氧化(POM)反应,第二床层则采用Na_2WO_4/Mn/SiO_2催化剂进行氧化偶联(OCM)反应。可以通过控制2种催化剂的用量来改变产品分布。当进料比V(CH_4)∶V(O_2)=3、进料速度为150 cm3/min、催化剂相对用量(Co/γ-Al2O3+Na2WO4/Mn/SiO_2)为(0.01+0.16)g时,可以得到产物设计比例V(CO)∶V(H_2)∶V(C2H4)=1.1∶1∶1.2,且CO和C_2H_4总收率约为18.5%。     

沉淀法去除压裂返排液中的残余硼交联剂

为处理瓜胶压裂返排液中存在的残余硼交联剂,达到返排液重复利用的目的,研究了硼酒石酸钡沉淀法对于残余硼交联剂的去除,考察了pH值、反应时间、物料配比等因素的影响,采用甲亚胺-H酸分光光度法测定硼含量,同时考察了沉淀法除硼后再配液的可行性。结果表明,硼酒石酸钡法去除硼的效果显著,破胶液中植物胶寡糖对其影响小,最优条件为:pH=10.5,酒石酸与硼的反应时间1 h,钡与硼酒石酸根离子的结合时间2 h,反应配比n(H_2BO^-_3)∶n(Ba-_3)∶n(Ba⁽²⁺⁾)∶n(C_4H_4O_6(2+))∶n(C_4H_4O_6^(2-))=2∶5∶4。再配液时用甘露醇掩蔽剩余交联剂,较佳条件为:n(硼)∶n(甘露醇)=1∶1.8。     

磺基琥珀酸聚氧乙烯十二烷基混和双酯钠的合成与性能

以亚硫酸钠为磺化剂合成了磺基琥珀酸聚氧乙烯十二烷基混和双酯钠(ATCESS)。最佳工艺条件为:n(十二醇)∶n(顺酐)=1.1∶1.0于105℃单酯化反应4 h,得到琥珀酸十二烷基单酯;酯化产物在n(聚乙二醇200)∶n(单酯)=2.02∶1.0,140℃条件下反应2 h,得到产率为93%的双酯化产物;该产物在n(亚硫酸氢钠)∶n(双酯)=3.0∶1.0,加热介质温度为140℃下,反应6 h。产物物性分析表明,所合成的磺基琥珀酸聚氧乙烯十二烷基混和双酯钠(ATCESS)具有较好的表面活性。     

亚硫酸乙烯酯的制备工艺研究

以乙二醇和氯化亚砜为原料,乙腈作溶剂,考察了反应温度、原料比例、溶剂用量对亚硫酸乙烯酯(ES)收率的影响及催化剂对反应时间的影响,并对比不同除酸剂的除酸效果。实验结果表明：10℃条件下,n(C₂H₆O₂)∶n(SOCl₂)=1∶1.1,m(CH₃CN)∶m(SOCl₂)=2∶1,ES收率最佳为90.5%。ES粗品经碳酸锂(Li₂CO₃)除酸,实验室精馏处理,产品指标合格。     

化学还原法制备钒电池电解液中还原剂选择及性能

以V_2O_5为原料,采用化学还原法制备钒电池电解液。对比草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、双氧水、甲酸、乙酸制备所得钒电池电解液的转化率、还原率及电化学性能,发现草酸制得的电解液转化率及还原率较高,且其电化学活性明显优于其他还原剂。对草酸制备电解液的反应动力学进行分析,发现该反应为放热反应且在常温下能自发进行。对制备过程中的各项参数进行优化,在n(H_2C_2O_4)∶n(V_2O_5)=1∶1、反应温度90℃、反应时间100min、n(H_2SO_4)∶n(V_2O_5)=5∶1的条件下,电解液的转化率与还原率达到了94.80%和93.55%。草酸和VOSO_4制备的电解液电化学分析结果表明草酸制备的电解液能够抑制析氧副反应的发生,具有较大的扩散系数、交换电流密度、电极反应标准速率常数和较小的极化电阻,对电极反应的传质过程和传荷过程有促进作用,提高了电极反应速率。以草酸为还原剂能够在较低温度下高效地制备具有良好的电化学性能及稳定性的钒电池电解液。