球形红细菌降解HMX的途径及产酶特性

为了进一步研究球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株对HMX生物转化过程及产酶特性,研究了不同碳源、氮源及金属离子对该菌株生物转化奥克托今(HMX)的效率及其生长的影响;采用液相色谱?质谱联用仪(LC?MS)分析了球形红细菌降解HMX的中间代谢产物,推测了可能的降解途径;测定了不同条件对菌株产酶比活力的影响,用聚丙烯酰胺凝胶电泳法分析了酶谱。结果表明,该菌株转化HMX的最适碳源、组合氮源和金属离子分别为苹果酸、(NH_4)_2SO_4和酵母膏以及Ca~(2+);当HMX的初始浓度为100 mg·L~(-1)时,培养96 h后,可以检测到三种物质:两种HMX亚硝基衍生物(单亚硝基mNs?HMX和二亚硝基dNs?HMX)及次甲基二硝胺(MEDINA),其母离子的质荷比分别为279、263和136。推测其可能的降解途径为两条,一条是利用还原酶,HMX被还原为mNs?HMX和dNs?HMX;另外一条,利用水解酶,HMX经转化并开环裂解为次甲基二硝胺。菌体细胞粗酶液酶比活力和聚丙烯酰胺凝胶电泳实验表明,HMX浓度在75,100 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有明显的促进作用,而HMX浓度为125,150 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有抑制作用。pH为7.0时,该菌株产生的酶比活力最高。     

球形红细菌降解PNP的不同因素影响及代谢机理

通过拟合Haldane动力学方程,分析球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株降解对硝基苯酚(PNP)的生长动力学特性;考察营养因素(碳源、金属离子和NaCl浓度)对H菌株降解PNP的影响以及H菌株对酚类物质的底物广谱性,并对H菌株降解PNP的代谢机理进行推测。结果表明,H菌株降解PNP的生长动力学符合Haldane模型(R~2=0.9990);H菌株降解PNP的最适碳源和金属离子分别是苹果酸和Ca~(2+),NaCl浓度耐受值为20 mg·L-1;酚类物质中邻苯二酚对PNP降解影响最大;利用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MC)对菌株代谢PNP的产物进行分析,发现中间产物主要为对苯二酚(HQ)、4-羟基粘糠酸半醛(4-HS)和马来酰胺乙酸(MA),同时酶活性分析表明底物HQ在粗酶液中对苯二酚1,2-双加氧酶作用下生成4-HS,由此推测H菌株可能利用的是对苯二酚代谢途径。     

球形红细菌降解对硝基酚特性及响应面优化

以对硝基酚(PNP)为目标污染物,利用球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株研究其对PNP的降解特性,通过单因素实验和响应面分析相结合的方法优化降解条件,以提高H菌株对PNP的降解能力。设置不同反应体系证明了H菌株活细胞是降解PNP主体,且在厌氧光照、厌氧黑暗、好氧光照和好氧黑暗四种条件下均能降解PNP。通过单因素实验得出显著影响因素为:PNP初始浓度、pH值和温度,响应面优化后的最优降解条件为:PNP初始浓度为81.01 mg·L~(-1)、pH值8.09和温度30.49℃,PNP降解率的预测值为92.3%,与实际值(91.1%)相差1.2%(2%),说明预测值可靠。在最优条件下,H菌株的生长和PNP浓度随时间变化关系表明,在H菌株生长的适应期96 h内,PNP浓度从81.01 mg·L~(-1)降低到20.33 mg·L~(-1),降解率为74.9%,指数生长期96～168 h,PNP被快速降解,降解率达到91.1%;同时,拟合了该条件下H菌株降解PNP的一级动力学方程。     

RDX热分解特性及HMX对其热稳定性的影响

利用微热量热实验研究了黑索今(RDX)的热分解特性及奥克托今(HMX)对其热稳定性的影响,运用AKTS分析软件对热分解曲线进行解耦分峰,得到了不受熔融相变影响的热分解曲线和参数,采用Kissinger、Friedman和Ozawa法计算了其热分解活化能。结果表明:RDX是熔融分解型物质,解耦后的RDX熔融峰温为201.07～208.05℃,分解峰温为207.99～232.76℃,活化能为167.70 kJ·mol~(-1),通过Friedman法和Ozawa法计算的活化能变化趋势相同,并得到AKTS软件验证。不同RDX/HMX比例(9/1,8/2,7/3,6/4,5/5)的样品与单质RDX相比,混合样品中RDX的熔融峰温平均降低了8.63,8.32,9.70,8.57,6.50℃,其分解峰温平均改变了1.14,2.01,2.58,3.53,3.47℃;混合样品中RDX活化能为162.32,151.40,149.78,141.14,132.93 kJ·mol~(-1),表明随着HMX比例的增加,RDX活化能降低。     

HMX分子与晶体结构性能研究进展

奥克托今(HMX)是目前使用最广泛的含能材料之一。本文综述了HMX的两种分子构象结构、电子结构性质、分子热稳定性以及HMX基晶体的堆积结构和热稳定性的研究进展。从分子角度、晶体堆积结构分析了HMX分子构象稳定性和HMX基晶体热稳定差异的本质,比较了不同分解机理的动力学和热力学数据。认为探索HMX不同晶型转化机理和热力学性质,制备新型HMX共晶并深入理解其形成机制,以及建立更准确的模拟计算方法是未来的研究重点。     

多孔网状HMX的制备与表征

将奥克托今(HMX)溶于二甲基亚砜(DMSO)中,获得HMX/DMSO络合物晶体,再将其分别加入蒸馏水和含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液中,制备了A类多孔网状HMX(PHMX-A)和B类多孔网状HMX(PHMX-B)。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、压汞分析仪及TG-DSC热分析仪对多孔网状HMX进行了表征。结果表明:多孔网状HMX由众多的孔和均匀连续的骨架构成,具有高的比表面积和孔隙率。PHMX-A全部为型晶体,其比表面积为5.3m2·g-1,平均孔径为501nm,孔隙率为56.1%;而PHMX-B有80%为型晶体,含少量的γ型晶体,其比表面积为19.0m2·g-1,平均孔径为75nm,孔隙率为37.2%。与HMX原料相比,PHMX-A和PHMX-B的相转变温度分别提前了2.8℃和17.5℃,其热分解温度分别提前了0.3℃和1.3℃,而其热失重开始温度分别提前了4℃和14℃。     

奥克托今（HMX）的环境行为及微生物降解

为了深入探究奥克托今（HMX）生产、使用、销毁过程的环境污染与治理问题,分析了HMX在土壤中、地下水中和植物中的迁移转化行为,论述了双电子还原、单电子脱硝和直接环裂解3种HMX微生物降解途径,介绍了HMX胁迫下微生物生理响应机制的研究进展。分析表明利用微生物对HMX污染的土壤和水体进行生物修复是非常有效的,HMX的降解路径及中间代谢产物已较为清楚,目前对HMX有降解能力的菌株以厌氧为主。基于此,指出未来关于微生物降解HMX的3个研究方向：筛选在好氧条件下能高效降解HMX的菌株;使用微生物固定化或添加表面活性剂等生物强化手段增加菌株对HMX的降解效率;从基因组学方面进行微生物降解HMX的机理研究。     

360 nm紫外激光辐照下HMX晶体的微观结构变化

为了研究奥克托今(HMX)晶体的激光辐照效应,采用多种技术手段表征了HMX晶体在360 nm紫外激光下的微观结构演化.光学显微镜下观察了激光辐照下HMX晶体内部的缺陷积累直至细化开裂的过程.通过对原位拉曼光谱分析发现HMX吸收紫外光子后会激发HMX分子,引起环的振动.采用原位广角X射线散射(WAXS)、单晶衍射(SCXRD)和原位小角X射线散射(SAXS)技术研究了HMX在紫外激光辐照过程中的晶体变化及缺陷演化,发现HMX不会发生相变但会细化并产生新的缺陷.原位SAXS结果表明,激光辐照1170 min后HMX孔隙不断增多,并在10～20 nm和30～40 nm两个区域呈双峰分布.激光辐照过程中HMX的小尺寸孔隙不断增多并逐渐融合成更大尺寸的孔隙,缺陷不断累积,微孔隙延伸成微裂纹,再扩展成宏观裂纹.     

球形化HMX制备及性能研究

对溶剂侵蚀法进行了改进,获得了一种能够制备表面光滑球形HMX晶体颗粒的方法。用光学显微镜、扫描电镜和激光粒度仪表征了球形HMX的粒度和形貌,采用差示扫描量热法(DSC)比较了球形化前后HMX的热性能,用标准容器法和压缩刚度法分别测试了球形化前后HMX晶体的堆积密度和力学性能。研究结果表明,球形化后HMX呈球形度高,表面光滑,该方法不改变原有HMX的颗粒粒径分布,对热性能和机械感度未产生影响,但可将松装堆积密度提高13%以上,力学性能也得到了明显改善。     

撞击流法制备超细HMX中撞击压力和次数对颗粒度的影响

利用对撞技术对HMX的粉碎进行了研究。结果表明：随着撞击压力的增大和撞击次数的增多,HMX颗粒度逐渐减小,至一定程度后,减小的趋势逐渐变缓。     

超声辅助喷雾法制备超细高品质HMX及其晶型控制

为制备超细高品质奥克托今(HMX)并研究其晶型,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX,研究了雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等对HMX的晶体形貌及晶型的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对HMX的晶体形貌、粒径和晶型进行了表征。采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HMX的热分解性能。用撞击感度仪测试了原料HMX和超细HMX的撞击感度。结果表明,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备的超细HMX受雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等影响较大。超声频率为40 k Hz,搅拌转速为400 r·min~(-1),雾化率为20 m L·min~(-1),丙酮为溶剂,无水乙醇为非溶剂,温度为30℃制备出的HMX晶体形貌最佳,晶型为β型,与原料HMX相比,超细HMX的热分解表观活化能升高17.94 k J·mol~(-1),撞击感度特性落高升高29.6 cm。     

Fenton氧化法深度降解HMX生产废水

采用Fenton氧化法对化工生产中的奥克托今(HMX)生产废水进行了处理。以HMX和化学需氧量(COD)去除率为目标,系统考察了H2O2浓度、pH值、FeSO4浓度、温度、时间等参数对HMX废水降解的影响规律。实验得到适宜的操作条件为:pH值3,温度20℃,H2O2投加量2 mol·L-1,分6次等量投加,FeSO4投加量为0.05 mol·L-1,反应时间1.5 h。在此工艺条件下,HMX废水的COD去除率为88.8%,HMX去除率为91.58%,处理后的废水可生化系数BOD/COD由原水的0.013提高至0.328,满足可生化处理的要求。     

糖颗粒对HMX和RDX两种单质炸药非冲击点火的影响

为了研究惰性糖颗粒对奥克托今(HMX)和黑索今(RDX)两种单质炸药非冲击点火机理的影响,利用配备了光学观测系统的落锤撞击装置,捕获了含惰性糖颗粒的HMX和RDX经历的破碎、熔化、溅射、点火和燃烧过程。结果表明,在含糖HMX颗粒炸药和含糖RDX粉末炸药中,点火易发生在糖颗粒的周围,燃烧会沿着糖颗粒周围向外部传播;燃烧反应前两者均发生剧烈的溅射现象;含糖HMX颗粒在固相中发生点火;在含糖RDX粉末炸药中,靠近糖颗粒周围的炸药先进入熔融状态,随后熔融区域逐渐扩展,点火点易出现在糖颗粒边缘处的RDX熔融液相中。对比了在HMX/RDX单质炸药中分别加入一个和三个糖颗粒情况下的点火频率,结果表明,三个糖颗粒的情况更容易引起炸药点火;三个糖颗粒由于破碎后产生较多的碎片,其与HMX或RDX单质炸药具有较强的相互作用,可能会在多个位置形成热点,其导致的燃烧反应会比单个糖颗粒的情况更为剧烈。采用上下极限法分析得到,糖颗粒的加入对HMX颗粒炸药的点火具有抑制作用,对于RDX粉末炸药的点火具有促进作用。     

HMX热分解动力学与热安全性研究

利用差示扫描量热法( DSC),获得了单质炸药奥克托今(HMX)热分解的特征参数,利用热重法(TG)得到HMX热分解的起始分解温度、各阶段的失重量、最大失重速率及对应的温度、最终残渣量、反应深度、反应速率等参数.将DSC、TG数据与Malek法相结合对HMX的热安全性进行了研究.结果表明,HMX在加热过程中先出现晶型转...     

烤燃作用下的HMX单晶各向异性力学响应及相变

为研究奥克托今(HMX)单晶的固态相变对变形的影响,在考虑非线弹性和位错理论的晶体塑性本构基础上,发展了考虑温度相关相变的晶体塑性本构(β→δ相变)。利用有限元计算程序ABAQUS和子程序的软件代码VUMAT,模拟了相变在烤燃下的演变过程。结果表明,相变是可逆的,但是路径却不同。当晶体从δ相变为β相时,样品中有残余应力和应变产生。此外,当发生β→δ相变时,会有裂纹产生,并且裂纹不会消失。温度均匀化有利于发生相变,且相变的传播与温度的传播一致。β→δ相变会导致体积的膨胀,且由于δ相的热膨胀系数比β相大,相变后体积膨胀会更快,因此会导致内应力的快速增大,从而启动滑移系。由于HMX单晶的各向异性热膨胀,相变后晶体在第三主方向上更容易生成裂纹,从而容易形成热点,因此β→δ相变会导致HM X晶体在烤燃下更加敏感。     

RDX杂质对HMX性能影响的分子动力学研究

为了研究奥克托今(HMX)制备过程中产生的黑索今(RDX)杂质对HMX性能的影响,分别建立了掺杂率为4.17%、8.33%、12.50%和16.67%的四种HMX模型。采用分子动力学方法,计算得到了不同模型的键连双原子作用能、内聚能密度、溶度参数、爆轰参数与力学参数,并与纯HMX相关性能参数进行了比较,结果表明,RDX掺杂缺陷导致炸药的键连双原子作用能和内聚能密度减小,减小幅度分别为9.53～36.36 kJ·mol~(-1),0.028～0.135 kJ·cm~(-3);受RDX掺杂缺陷的影响,HMX与氟橡胶(F_(2311))的溶度参数的差值减小,减小幅度为0.51～2.32 J1/2·cm~(-3/2),其密度、爆速和爆压减小幅度分别为1.12%～5.59%、0.84%～4.19%和2.27%～11.14%,爆热略有轻微上升,可忽略;RDX掺杂缺陷还导致HMX的弹性模量、体积模量和剪切模量降低,而柯西压以及体积模量与剪切模量的比值上升,其变化幅度分别为1.04～3.63 GPa、0.58～1.73 GPa、0.42～1.45 GPa、0.35～2.69 GPa和0.11～0.64。这说明,随着RDX掺杂缺陷浓度增大,HMX炸药的安全性能降低、爆轰性能下降、力学性能变差、与F_(2311)的相容性变好。     

冲击作用下CL-20/HMX共晶力-热-化学耦合响应的动力学模拟

为分析CL-20/HMX共晶和HMX冲击波感度接近的机理,采用反应分子动力学方法(ReaxFF-MD),探讨了有无缺陷CL-20/HMX共晶在冲击加载下的力-热结构变化和初始化学反应,通过动量镜原理与最大压缩点吸收波阵面相结合方式,分析了快速结构响应和随后缓慢化学反应过程。结果表明,冲击加载无缺陷CL-20、HMX和CL-20/HMX共晶时,CL-20的分解速度比HMX快,CL-20/HMX共晶的分解速度与HMX接近;与沿CL-20/HMX共晶[111]晶向加载相比,沿[100]晶向分解更快,这与CL-20和HMX分子层的交替排布及滑移等因素有关。以2 km·s-1的质点速度沿[100]晶向冲击加载含Φ20 nm孔洞的CL-20/HMX共晶时,孔洞周围结构没有产生射流现象,而是粘塑性收缩过程。孔洞塌缩形成的高温高压条件和结构上的粘塑性变形有效促使CL-20和HMX分子发生快速分解,孔洞塌缩新热点的形成进一步增强了冲击加载过程。