乙醇和二氧化碳合成碳酸二乙酯体系的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由CO2和乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)以及引入环氧乙(丙)烷(EO或PO)进行耦合反应的热力学数据标准生成焓△fHm(?)和自由能△rG,还计算了由乙醇和CO2直接合成DEC的平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。结果表明由乙醇和CO2直接合成DEC的反应在热力学上是不可行的,需要设计其他反应路线。当引入载体EO或PO后就可成功地利用CO2和乙醇合成DEC。     

复合金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸二乙酯

对复合金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸二乙酯反应进行了研究,优选出Zn-Mg-Al三元金属氧化物催化剂对其进行了BET和XRD表征分析,并对合成碳酸二乙酯的工艺参数进行了优化。研究表明当催化剂用量为4%,反应物配比n(乙醇):n(尿素)=10:1,反应温度为190℃,反应时间为7h时,碳酸二乙酯的收率可达38%以上。该催化剂具有良好的催化稳定性,经过4次循环使用,DEC收率仍保持在30%以上。     

碳酸乙烯酯与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯和乙二醇的反应过程分析

采用基团贡献法对碳酸乙烯酯(EC)与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯(DEC)和乙二醇(EG)反应过程中可能发生反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数等进行了计算。结果表明,第一步反应的焓变和吉布斯自由能变在323～373 K之间均为正值,且平衡常数明显较其余各步反应的小,适当升高温度有利于DEC和EG的生成。2-羟乙基乙基碳酸酯(EHC)与乙醇反应的平衡常数明显较EHC歧化反应的大,这说明DEC主要通过EHC与乙醇反应得到。因此,EC与乙醇酯交换同时合成DEC和EG反应的机理可能是乙醇分子上的羟基氧进攻EC分子上的羰基碳,反应生成中间体EHC,EHC再与乙醇反应生成DEC和EG。     

尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯体系热力学分析

用Benson基团贡献法计算了氨基甲酸甲酯的热力学数据标准生成焓ΔfH0m、标准生成自由能ΔfG0m和热容Cp,m。通过对尿素和甲醇合成氨基甲酸甲酯反应的反应焓变ΔrH0m、自由能变化ΔrG0m以及平衡常数K0的计算分析表明,该反应在常温常压下是非自发过程。当温度高于400K时,反应能自发进行,且温度越高反应平衡常数越大。     

对硝基苯乙醚合成过程热力学分析

通过Yoneda基团贡献法,以苯为骨架基团,计算对硝基苯乙醚等物质热力学参数;采用Fedors和Rozicka-DomMski基团贡献法来计算相关物质呈液态时的生成焓、熵值和热容与温度的关系式,得出在温度范围为313.15~383.15K时,主副反应的反应焓变、吉布斯自由能和平衡常数与温度的关系。结果表明:在研究温度范围内主副反应都为放热反应;主反应吉布斯自由能小于副反应,主副反应都可自发进行;主反应平衡常数在数量级上大于副反应,说明主反应进行程度高于副反应。     

苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了苯酚与碳酸二乙酯(DEC)烷基化反应相关物质的标准摩尔生成焓ΔfHθm、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和等压摩尔热容Cp,m。计算了300K～1000K和5MPa～30MPa范围内,烷基化反应的焓变ΔrHθm、自由能ΔrHθm及平衡常数lnKθ。结果表明:苯酚与DEC的烷基化反应是可以自发进行的,且C烷基化反应的平衡常数远高于O烷基化反应;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,说明升高压力不利于烷基化反应的进行。为烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二乙酯的热力学数据标准生成焓△fH^θm和热容Cp。计算了乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯反应的自由能△rG、平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。反应△rG^θm在0.1MPa、0～800K范围内均为负值,反应的平衡常数Kp、CO的平衡转化率较大,通过对实际生产中存在的主副反应讨论知：从热力学角度分析温度上升有利于碳酸二乙酯的生成,反之温度降低有利于草酸二乙酯的生成。     

二甲氧基甲烷合成反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了二甲氧基甲烷的标准摩尔生成焓ΔfHmθ、标准摩尔熵Smθ和摩尔等压热容Cp,m,计算了缩醛化合成二甲氧基甲烷的标准摩尔焓变ΔrHmθ、吉布斯自由能变ΔrGmθ以及反应平衡常数K与温度T的关联式;用UNIFAC基团贡献模型关联甲醛-甲醇-水-二甲氧基甲烷四元体系液相活度系数。考察了反应温度T以及原料醇醛物质的量比M对甲醛平衡转化率Xe的影响,并与实验数据比较。本热力学分析为二甲氧基甲烷合成的实验研究及生产工艺优化提供了理论指导,并为后续聚甲氧基二甲醚的研究开发奠定了基础。     

甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了298K时气态二氯丙醇的标准熵;利用Rùzicka-Domalski基团贡献法计算了二氯丙醇液态的摩尔等压热容。结合其他已知的热力学数据,计算了由甘油合成二氯丙醇反应中涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和标准平衡常数。结果表明,该反应是一个放热反应;反应在298K~408K范围内是热力学上可自发进行的反应;反应的适宜温度为373K~408K。     

4,6-二羟基嘧啶的合成热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法,对丙二酸二甲酯和甲酰胺在甲醇钠溶液中制备4,6-二羟基嘧啶的过程的反应焓变ΔrHΘ、反应熵变ΔrSΘ、反应吉布斯自由能变ΔrGΘ及其平衡常数Kp进行了热力学估算。结果表明:ΔrHΘ>0,反应为吸热反应;ΔrGΘ<0,此反应过程为自发过程;Kp随着温度的升高而增大。     

苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法,计算了苯甲醚(MPE)的相关热力学数据。在300～1 000K和5～30MPa范围内,计算了苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应生成甲基苯酚异构体和苯甲醚各反应的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数Kθ。结果表明:苯酚与DMC的烷基化反应是可以自发进行的,且碳烷基化反应平衡常数远高于氧烷基化反应平衡常数,在3个碳上烷基化反应中,生成间甲酚的平衡常数最大,生成对甲酚的平衡常数最小;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,表明升高压力不利于烷基化反应的进行,在同一压力下,碳烷基化反应的平衡常数远高于氧烷基化反应,为苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯的研究进展

介绍了尿素直接醇解制备碳酸二甲酯反应(DMC)的热力学研究进展。对催化精馏、去除氨气工艺以及高沸点共催化剂、热耦精馏、脂肪二元醇循环剂的应用进行了综述,评价了不同催化体系包括金属化合物、单质金属、多聚磷酸、有机酸盐、有机金属化合物、负载型催化剂和离子液体催化剂的优缺点。此外,还指出了尿素直接醇解法合成DMC生产路线目前存在的问题,并对前景做了展望。     

草酸二烷基酯气相脱羰基制碳酸二烷基酯的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由草酸二乙酯(甲酯)脱羰基制碳酸二乙酯(甲酯)反应中部分物质的热力学数据熵Smθ、热容Cp,并计算了反应的焓变△rHmθ、熵变△rSmθ、Gibbs自由能变△rGmθ、反应平衡常数Kp及草酸二乙酯(甲酯)的平衡转化率。结果表明,由草酸二乙酯(甲酯)气相脱羰基制碳酸二烷基酯反应在热力学上是可行的,在合适的催化剂下草酸酯可完全转化。     

碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究

研究了一种甲醇钠／三乙醇胺复合催化剂用于碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应,该催化剂具有较高的催化活性,又有良好溶解性,可以重复使用,寿命较长。当摩尔比DMC：乙醇：催化剂=1：8：0．01,反应温度78℃,反应时间4h时,DMC的转化率达到97．3％,生成碳酸甲乙酯(MEC)和DEC的选择性分别为33．4％和66．6％。     

碳酸二乙酯—乙醇二元体系的汽液相平衡研究

测定了碳酸二乙酯—乙醇二元体系的汽液平衡数据,利用二元体系的汽液平衡数据,采用EOS γ法分别用Wilson和NRTL方程模拟计算了碳酸二乙酯—乙醇二元体系在常压下的汽液平衡并进行了关联,二种不同模型的计算结果与实验值都较为吻合,其中以Wilson方程的拟合结果为更好。