硼氢化钠/氯化钙新法还原乙酰基二茂铁合成1-二茂铁基乙醇

采用硼氢化钠/氯化钙还原体系将乙酰基二茂铁还原为1-二茂铁基乙醇。探讨了硼氢化钠、氯化钙的用量及反应时间对还原产物收率的影响,得到了乙酰基二茂铁还原的优化条件:投料比n(FcCOCH3)∶n(NaBH4)∶n(CaCl2)=1∶3∶2,以甲醇为溶剂,在碱性条件下回流1.5 h。在此条件下,1-二茂铁基乙醇的收率达87.5%。利用IR、1H NMR和元素分析对产物进行了结构确证。     

4-氯丁基二茂铁的合成

以γ 二茂铁丁酸为原料经过还原、氯代二步反应合成4 氯丁基二茂铁。用正交实验优化了氯代反应的工艺条件,得到最佳工艺条件为:n(4 二茂铁丁醇)∶n(五氯化磷)=1∶0 85、反应温度5℃、反应时间2h、溶剂(氯仿)用量200mL(30g4 二茂铁丁醇)。在最优条件下收率可达55%。经过提纯后产品纯度w(4 氯丁基二茂铁)≥99%。     

双(乙酰基二茂铁)缩乙二亚胺合铜的合成

以二茂铁、乙酸酐和无水乙二胺等为原料,合成双(乙酰基二茂铁)缩乙二亚胺合铜,并对其进行了IR、MS表征。实验考察了反应温度、反应时间以及反应物配比对结果的影响。当反应温度为60℃,反应时间为4h,双(乙酰基二茂铁)缩乙二亚胺与二水合氯化铜的物质的量之比为1∶3时,最高收率为88.9%。     

1,1''''-二茂铁二羧酸及1,1''''-二茂铁二羧酸酰氯的合成

通过二乙酰基二茂铁的卤仿反应合成了1,1'-二茂铁二羧酸,并对反应温度及反应时间的影响进行了初步研究.通过1,1'二茂铁二羧酸与草酰氯在无水苯中反应制得1,1'-二茂铁二羧酸酰氯,收率高达92%.     

氯乙酰基二茂铁的合成与结构表征

以氯乙酰氯为酰化剂,三氟化硼的乙醚溶液为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,对二茂铁进行了酰化反应,得到了氯乙酰基二茂铁衍生物.通过1H NMR、FT-IR、质谱和元素分析对目标产物进行了结构表征;利用差示扫描量热仪(DSC)和热重(TG)研究了在高氯酸铵(AP)中分别添加5%题称目标化合物后的热分解性能,发现添加氯乙酰基二茂铁后AP的最大失重速率峰温提前了103.57℃.     

合成乙烯基二茂铁的简易方法

乙烯基二茂铁的合成方法,以往是将二茂铁在磷酸等催化剂作用下与乙酸酐或乙酞氯反应合成单乙酰基二茂铁,分离后用氢化锂铝或硼氢化钠还原成a-二茂铁基乙醇,再经脱水制成乙烯基二茂铁。此方法按原始原料计算乙烯基二茂铁的产率很低。本文提出依据二茂铁在低温浓硫酸溶液中,与醛反应生成a-二茂铁正碳离子的反应机理,不经分离即可脱水,制得乙烯基二茂铁。该方法可使乙烯基二茂铁的产率大大提高。其反应式如下:     

1,1'-二乙酰基二茂铁的合成

研究1,1'-二乙酰基二茂铁的合成工艺。以二茂铁和乙酰氯为原料,AlCl_3为催化剂,合成得到目标化合物。其结构经~1H NMR和ESI-MS表征。并对影响反应收率的主要因素进行考察,确定最佳反应条件为:物料比n_(乙酰氯)∶n_(二茂铁)=2.5∶1;AlCl_3用量为nAlCl_3:n_(二茂铁)=3.0∶1;室温反应时间10h。在最佳反应条件下,目标产物收率为91.5%。     

1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法研究

对1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法开展了研究.通过二茂铁的Friedel-Crafts酰基化反应合成了1,1′-二乙酰基二茂铁,然后用次氯酸钠氧化1,1′-二乙酰基二茂铁得到1,1′-二茂铁二甲酸.研究了1,1′-二茂铁二甲酸直接酯化法制备1,1′-二茂铁二甲酸二甲酯,以其为原料通过酯交换的方法可以65％的收率和四步合计48％的总收率实现1,1′-二茂铁二甲酸二辛酯的合成,产物结构用1H-NMR、IR进行了表征.     

1，1′—二茂铁二羧酸及1，1′—二茂铁二羧酸酰氯的合成

通过二乙酰基二茂铁的卤仿反应合成了1，1′—二茂铁二羧酸，并对反应温度及反应时间的影响进行了初步研究。通过1，1′—二茂铁二羧酸与草酰氯在无水苯中反应制得1，1′—二茂铁二羧酸酰氯，收率高达92％。     

二茂铁硫代乙酰吗啉合成工艺的研究

以二茂铁和乙酰氯为原料,二氯甲烷为溶剂,氧化锌为催化剂,进行傅-克酰基化反应合成乙酰基二茂铁(主产物为单乙酰基二茂铁),并通过正交实验得出最佳反应条件:n(二茂铁)∶n(乙酰氯)∶n(氧化锌)=1∶3∶1.2,反应时间45 min,在该条件下产率为86%;然后,乙酰基二茂铁与硫磺、吗啉发生Willgerodt-Kinder反应,合成二茂铁硫代乙酰吗啉,通过正交实验得出最佳条件:n(乙酰基二茂铁)∶n(硫磺)∶n(吗啉)=1∶3∶6,反应时间4 h,在该条件下产率为65%,并经元素分析、IR、1HNMR表征确定为目标产物。     

油酰柠檬酸三丁酯合成工艺的研究

采用柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下酯化生成柠檬酸三丁酯,油酸与三氯化磷合成油酰氯,柠檬酸三丁酯与油酰氯通过酰基化反应合成油酰柠檬酸三丁酯(OTBC),研究了油酰柠檬酸三丁酯的合成工艺条件。研究表明:n(柠檬酸三丁酯):n(油酰氯)为1:2时酰化率可达到99.4%,合成的油酰柠檬酸三丁酯分子量为625、脂肪碳与极性基团的比值为8(与DOP相同)、质量浓度为0.898g/mL、沸点为194℃、折光率1.4548。     

2-(2-氯-丙酰基)-6-氯-9-乙酰基-咔唑的合成研究

2-(2-氯-丙酰基)-6-氯-9-乙酰基-咔唑是一种风湿类药物的中间体,本文研究了以咔唑和醋酐等为原料,经过酰化→丙酰化→氯化反应,合成2-(2-氯-丙酰基)-6-氯-9-乙酰基-咔唑的技术。研究了不同反应条件对反应收率的影响,得出最佳方案。总收率可达51%。     

曲司氯铵的合成工艺研究

对曲司氯铵（Trospium Chloride）合成工艺进行研究。以托品醇为原料,经酰化、水解生成去甲托品醇,去甲托品醇再与1,4-二氯丁烷反应生成氯化（3α-去甲托品醇）-8-螺-1’-吡咯铵盐,与二苯乙醇酸活化酰胺在DMAP的催化下反应生成曲司氯铵。结果表明,合成目标化合物经核磁共振谱和质谱确证其化学结构,总收率为7％。该工艺反应条件平和,成本较低。     

3，5-二溴-2，6-双（2’-嗯唑啉基）苯基钯（Ⅱ）钳型物的合成及其催化Suzuki反应

以4,6-二溴间苯二甲酸为起始原料,经过酰化、氨解、氯化以及成环反应生成配体4,6-二溴-1,3一双（2’-嗯唑啉基）苯。后者先与醋酸钯作用后经离子交换最终得到对应的钳形化合物氯化[3,5-二溴-2,6-双（2’-嗯唑啉基）]苯基钯（Ⅱ）。考察了该钳形化合物催化取代芳氯与苯硼酸的偶合反应。结果表明：除对氯苯胺外,其余各取代芳氯与苯硼酸的偶合均得到较高偶合收率,且带供电子基团的氯苯与苯硼酸的偶合收率要高于吸电子基团氯苯的偶合收率,这可能与钳形化合物中溴的吸电子性能有关。     

Lewis酸离子液体催化合成4-甲基苯乙酮

以甲苯和乙酰氯为原料,在Lewis酸离子液体中,催化合成4-甲基苯乙酮。考察了反应条件对4-甲基苯乙酮的收率和选择性的影响。当[Bmim]Cl-FeCl3离子液体中FeCl3的摩尔分数为0.67,n（[Bmim]Cl-FeCl3）：n（乙酰氯）=1：1,n（苯甲醚）：n（乙酰氯）=3：l,反应温度80℃,反应时间4h时,4-甲基苯乙酮的收率和选择性最高,分别达到93.7%和83.9%。该方法操作简单、且Lewis酸离子液体可循环使用,是环境友好的绿色方法。     

(R)-5-扁桃酰基-3-对甲基哌嗪苯甲酰基-4,6-二氢吡咯[3,4-c]吡唑的合成工艺改进

以甘氨酸为起始原料,经Micheal反应、酯化、氨基保护、环合、得3-氨基-4,6-二氢吡咯并[3,4,c]吡唑-5(1H)-叔丁氧羰基,再经酰化、脱boc保护,生成的化合物与扁桃酸酰化、脱保护得(R)-N-5-(2-甲氧基-2-苯乙酰)-3-([4-(4-甲基哌嗪)苯甲酰基]氨基)-4,6-二氢吡咯[3,4-c]吡唑,总收率为24.5%。     

（E）-5-（2,5-二甲基-4-（丙烯基）苯氧基）-2,2-二甲基戊酸的合成

以吉非罗齐、丙酰氯为起始原料,经付克酰化、还原、脱水三步反应制得了（E）-5-（2,5-二甲基-4-（丙烯基）苯氧基）-2,2-二甲基戊酸,总收率31.8%,目标化合物经1HNMR和13CNMR确证结构。该工艺所用反应试剂和原料价廉易得,操作简便。     

苯并咪唑型汗潜指纹荧光显现剂的合成

以三苯胺为起始原料,经过酰基化、氧化缩合、亲核取代和季铵化等系列反应得到了荧光单体FM;荧光单体FM在硫代硫酸铵的作用下与丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)单体发生自由基聚合,得到FM-AA-AMPS三元荧光共聚物潜指纹显现剂LF-1,其对潜指纹具有良好的吸附性能,在350 nm～500 nm范围内都能表现出良好的荧光效果。     

齐拉西酮的合成

以3-氯-1,2-苯并异噻唑和无水哌嗪为原料合成1-(1,2-苯并异噻唑-3-基)哌嗪(2),以6-氯-1,3-二氢-吲哚酮和氯乙酰氯为原料经Friedel-crafts酰化制备5-(2-氯乙酰基)-6-氯-1,3-二氢-吲哚酮(3),3经硼氢化钠和三氟乙酸还原制得5-(2-氯乙基)-6-氯-1,3-二氢-吲哚酮(4),2和4在碘化钠/碳酸钠的水溶液中缩合得到齐拉西酮(1),总收率50.5%(以3-氯-1,2-苯并异噻唑计,n/n)。齐拉西酮的结构经IR和1H NMR确证。     

碘帕醇的合成工艺研究

以L-乳酸为原料,经两步反应,以55%的收率得到S-2-乙酰氧基丙酰氯。以5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酸为原料,使用二氯亚砜转化得到5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰氯,再与S-2-乙酰氧基丙酰氯反应得到5-[(2S)-(2-乙酰氧基)丙酰胺基]-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰氯,接着与2-氨基-1,3-丙二醇反应得到N,N′-双[2-羟基-(1-羟甲基)乙基]-5-[(2S)(2-乙酰氧基)丙酰胺基]-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺,在碱性条件下脱乙酰基,得到非离子型X射线造影剂碘帕醇,这四步反应收率为50%。