高性能AB5型贮氢合金的成分设计

贮氢合金是MH-Ni电池技术的核心，则其化学成分是决定贮氢合金性能的主要因素，在分析MH-Ni电池对负极材料的性能要求及电极失效机理的基础上，详细讨论了AB5型贮氢合金的主要电化学性能与各种合金元素之间的关系，提出了高性能AB5型贮氢合金成分设计的总体思路和应考虑的各种因素。     

Effect of commercial AB5 alloy addition on the electrochemical properties of Ml-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys

A commercial AB5 hydrogen storage alloy was used as an additive to improve the electrochemical properties of Ml-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys.The effect of AB5 alloy addition on the phase structure,charge/discharge characteristics,and electrochemical kinetics of Ml0.90Mg0.10Ni3.08Mn0.13Co0.63Al0.14 alloy was investigated.The maximum discharge capacity of Ml0.90Mg0.10Ni3.08Mn0.13Co0.63Al0.14 + 4 wt.% AB5 electrode reaches 406 mAh/g.The anodic polarization,cyclic voltammetry,and potential step discharge experiments show that the electrochemical kinetics of the electrode with additives was promoted,with the LaNi5 phase of AB5 alloy acting as electro-catalytic sites in the electrode alloy.The high-rate dischargeability of Ml0.90Mg0.10Ni3.08Mn0.13Co0.63Al0.14 + 4 wt.% AB5 alloy electrode at 1100 mA/g reaches 60.9%,which is 9.4% higher than that of Ml0.90Mg0.10Ni3.08Mn0.13Co0.63Al0.14 alloy electrode.The cycling stability of the electrode with 4 wt.% AB5 alloy has also been improved.     

双希夫碱对 AB3 型储氢合金的表面改性研究

目的提高Ni/MH二次电池中AB3型储氢合金负极的充放电性能与动力学性能。方法合成一种双希夫碱作为表面改性剂,添加到AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60中,进行表面处理,考察添加不同含量的双希夫碱对合金充放电性能及动力学性能的影响。结果紫外与红外图谱显示,合成了目标双希夫碱。合金添加双希夫碱后,合金的相结构基本没有发生变化。表面处理后的合金与未改性合金相比,最大放电容量从375.3 m Ah/g增加至376.4 m Ah/g,相对变化不大,50次充放电循环后的放电容量保持率从62.6%提高到81.1%(AB3/5%双希夫碱电极)。经过表面处理后的合金电极,腐蚀电位Ec从-0.902 V增至-0.853 V,交换电流密度I0从53.8 m A/g增至142.5 m A/g,极限电流密度IL从511.6 m A/g增至872.8 m A/g,交流阻抗图显示电极与电解液间的电荷转移阻抗减小。结论添加了双希夫碱的合金,循环稳定性、腐蚀电位等综合电化学性能有了较大改善。合金添加双希夫碱后,对强碱电解液的抗腐蚀能力有所增强,这是一种行之有效的合金表面处理方法。     

硼对低钴AB5型贮氢合金循环寿命的影响

为了提高低钴AB5型贮氢合金的电化学循环稳定性，在低钴AB5型贮氢合金中加入微量的硼，用真空快淬工艺制备了稀土系低钴AB5型MmNi3.8Co0.4Mn0.6Al0.2Bx(x=0，0．1，0．2，0．3，0．4)贮氢合金，分析测试了铸态及快淬态合金的电化学性能及微观结构，研究了硼对铸态及快淬态合金微观结构及循环寿命的影响。结果表明，硼能大幅度提高铸态及快淬态低钴AB5型贮氢合金的电化学循环稳定性，但其作用机理是完全不同的。     

Study on Hydrogen in Mixed Gas Separated by Rare Earth Hydrogen Storage Alloys

采用中频感应炉在氩气保护下制备稀土镍系AB5型贮氢合金和La-Mg-Ni系AB3型贮氢合金。利用H2、N2和CH4配制的混合气体来模拟工业尾气,对利用稀土贮氢合金分离混合气体中氢气的纯度、合金抗杂质气体毒化及抗粉化性能进行研究。结果表明,稀土镍系AB5型合金由CaCu5型结构组成,AB3型La-Mg-Ni系合金为多相结构,由(La,Mg)Ni3、LaNi5以及LaNi2型相组成。在分离混合气体中氢气时,贮氢合金均受到杂质气体的毒化,导致吸氢速率降低,吸氢量减少。La-Mg-Ni系合金的抗粉化性能好于LaNi5及其多元化合金。综合考虑分离氢气的纯度、合金的抗毒化及抗粉化性能,认为LaNi3.7Mn0.4Al0.3Fe0.4Co0.2合金分离氢气的效果较好,氢气纯度可以达到90.7%。     

AB2型Laves相贮氢合金的研究进展

文章主要综述了AB2型Laves相贮氢合金的种类及性能特点以及合金化及制备工艺对合金电化学性能的影响。介绍了AB2型Laves相贮氢合金研究的国内外动态及目前达到的水平,对AB2型Laves相贮氢合金未来的研究重点及发展方向提出了看法。     

AB5型贮氢合金制备工艺综述

AB5贮氢合金的电化学性能是由合金的成分、微观结构和表面状态决定的.综述了熔炼及制粉工艺对其微观组织结构和电化学性能的影响,旨在使人们对其有一个全面的了解.     

稀土-镁-镍基贮氢电极合金的研究进展

具有超结构特征的稀土-镁-镍基贮氢合金作为新一代金属氢化物/镍(MH/Ni)电池负极材料,因其高的放电容量和好的倍率放电性能,是目前贮氢电极合金发展的重点材料之一。本文从材料相结构、贮氢特性和电化学性能之间的关系出发,综述了近年来国内外稀土-镁-镍基AB3型、A2B7型和A5B19型贮氢电极合金的研究进展,为开发兼具高容量和长寿命的新型稀土系贮氢电极合金提供有价值的参考。     

La0．67Mg0．33Ni2．5Co0．5贮氢合金的制备和MH电极性能研究

采用高频感应熔炼方法制备了PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金;用X射线衍射分析和电化学方法研究了添加不同Mg含量以补偿Mg元素烧损时合金的组织结构和电化学性能。X射线衍射分析(XRD)表明,铸态合金由．PuNi3型主相和少量的CaCu5型第二相组成,铸态合金经1223K和10h退火处理后,CaCu5型第二相可明显减少,其中Mg增加10％时得到纯度较高的PuNi3型组织。电化学测试表明,增加适当Mg含量和进行退火热处理能明显提高和改善合金电极容量、循环稳定性和大电流放电性能。与AB5型和。482型Laves相贮氢合金比较,PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金具有电极容量高及优良的大电流放电性能。     

DEGRADATION BEHAVIORS OF NEW TYPE TiV-BASED HYDROGEN STORAGE ELECTRODE ALLOYS

The degradation behaviors of the TiV-based multiphase hydrogen storage alloy Ti0.8,Zr0.2V3.2Mn0.64 Cr0.96Ni1.2 during electrochemical cycling in alkaline electrolyte have been studied by XRD, SEM, EIS and AES measurements. XRD analysis indicates that the alloy consists of a C14-type Laves phase and a V-based solid solution. The lattice parameters of both phases are increased after discharged with cycling, which indicates that more irreversible hydrogen remains not discharged in the alloy. It should be responsible for the decrease of discharge capacity. SEM micrographs show that after 10 electrochemical cycles, a large number of cracks can be observed in the alloy, existing mainly in the V-based solid solution phase. Moreover, after 30 cycles, the alloy particles are obviously pulverized due to the larger expansion and shrinkage of cell volumes during hydrogen absorption and desorption, which induces the fast degradation of the TiV-based hydrogen storage alloys. EIS and AES measurements indicate that some passive oxide film has been formed on the surface of alloy electrode, which has higher charge-transfer resistance, lower hydrogen diffusivity, and less electro-catalytic activity. Therefore it can be concluded that the pulverization and oxidation of the alloy are the main factors responsible for the fast degradation of the TiV-based hydrogen storage alloys.     

快淬无钴AB5型贮氢合金研究进展

本文主要阐述了无钴稀土系AB5型贮氢合金研究现状,介绍了通过真空快淬技术及成分设计来改善其微观结构,从而提高AB5型贮氢合金的综合电化学性能的方法.并根据目前发展现状指出了无钴稀士系AB5型贮氢合金未来研究方向.     

真空快淬技术制备贮氢合金的新近进展

本文介绍了应用真空快淬技术制备贮氢合金。应用真空快淬技术可使合金在极大的过冷度下凝固，经过真空快淬处理后贮氢合金获得具有微晶、纳米晶、非晶特殊微观结构，因而表现出良好的电化学性能。介绍了真空快淬技术在稀土镍系AB5型，AB2型Laves相，稀土镁基贮氢合金等制备中的应用现状，评价了真空快淬技术在制备新型贮氢合金中的作用。     

La0.7Y0.3Ni3.4-xMnxAl0.1(Х=0~0.5)储氢合金微观结构和电化学性能

采用真空电弧熔炼及热处理的方法制备La0.7Y0.3Ni3.4-ХMnХAl0.1(Х=0~0.5)合金,通过XRD、SEM、EDS和电化学测试等方法,系统地研究了Mn替代Ni对合金微观组织、储氢和电化学性能的影响规律。结果表明,退火合金微观组织由主相Ce2Ni7型相和杂相PuNi3型、CeNi3型及Ce5Co19型相组成,Ce2Ni7型主相的丰度随Mn含量增加呈先增大后减小变化规律。当Х=0.2时,主相的丰度达到最大值89.03%。增加Mn的含量有助于缓解合金的氢致非晶化倾向。随着Mn含量的增加,合金电极的放电容量逐渐升高,而充放电循环稳定性却逐渐降低,合金电极的最大放电容量和最佳循环稳定性分别为308.6mAh/g与95.09%。合金电极的反应动力学分析结果表明,氢原子在合金体相中的扩散为合金电极高倍率放电性能的动力学控制步骤。     

AB2和AB5型贮氢合金电极热碱充电表面改性

采用高温热碱充电这一表面改性处理新工艺对ＡＢ２和ＡＢ５型贮氢合金电极性能的影响进行了对比研究。结果表明：该工艺明显改善了ＡＢ２贮氢电极的电压平台率（ＶＰＲ）,高倍率充放电能力（ＨＲＤＡ）、氢的扩散系数ＤＨ以及放电容量Ｃｎ,通过该工艺处理可使ＡＢ２合金表面致密的氧化膜溶解,形成富镍表层;且使合金表现形成新的活性区,有利于改善合金电极的动力学性能,为生产电动车用ＮｉＭＨ电池打下良好的基础。而ＡＢ５型贮     

快淬对低钻贮氢合金的电化学性能影响

为改善低钴贮氢合金的综合电化学性能，对其进行不同速度的快淬处理。结果表明：合适的快淬速度不仅可以大幅度的提高放电容量，而且明显的改善合金的循环稳定性和放电电压特性。18m／s快淬低钴合金具有较好的综合电化学性能。但快淬使得合金的活化性能有所降低。利用X射线衍射、扫描电镜对铸态及快淬合金进行微观分析，讨论了快淬对低钴贮氢合金电化学性能的影响机理。     

粉末粒度对AB5型合金电化学性能的影响

研究了粉末粒度对AB5型储氢合金电化学性能的影响.结果表明当合金粉末粒度为22.49～163.8 μm时,随粉末粒度的减小,储氢合金电极的电化学容量降低;由于粉末粒度大的电极负极充放电循环寿命的衰减率小于粉末粒度小的衰减率,所以随粉末粒度的减小,储氢合金电极材料充放电循环寿命缩短.     

镍氢电池复合贮氢合金负极材料的研究进展

根据复合贮氢合金的母体类型即AB5型稀土合金、AB2型Laves相合金、A2B或AB型Mg系合金、V基bcc固溶体型合金和La-Mg-Ni系新型合金,将Ni/MH电池复合贮氢合金负极材料分为相应的5种类型;综述了此类材料的制备方法、微观结构与电化学性能、分析表征方法及机制研究等,提出了目前研究中存在的问题与不足,并对该类材料的研究发展做了展望.     

稀土组成对贮氢合金La0．8（1-x）Ce0．8x（PrNd）0．2B5性能的影响

系统研究了A侧稀土元素中Ce含量对AB5犁贮氢合金La0．8（1-x)Ce0．8x(PrNd)0．2B5的结构、热力学性能、电化学性能和动力学性能的影响。结果表明：Ce含量对合金的结构基本上没有明显的影响，合金的晶胞参数a、c及晶胞体积与Ce的含量的变化呈线性关系；随着Ce含量增加，合金的吸放氢平台压力升高，滞后效应减小，吸氢量减小，合金氢化物的热力学稳定性变差：Ce含量的变化对合金的电化学活化速度影响很小，但Ce含量的增加可以明显提高合金的放电中值电位，改善合金的高倍率、高功率放电性能和动力学性能。     

贮氢合金制备工艺对其电化学性能的影响

AB5型贮氢合金是目前国内外MH／Ni电池生产中是耿广泛的负极材料，而贮氢合金的电化学性能是由合金的成分，微观结构和表面状态决定的，本文综述了AB5型贮氢合金制备工艺－熔炼，热处理以及制粉工艺对其化学性能的影响，指出制备工艺对贮氢合金的成分均匀性和微观结构影响很大，而提高贮氢合金电化学性能最有效的方法是通过合金成分优化和采用较优的制备工艺，来获得高容量，长寿命，低价格的贮氢合金。     

快淬对低钴贮氢合金的电化学性能影响

为改善低钴贮氢合金的综合电化学性能,对其进行不同速度的快淬处理。结果表明,合适的快淬速度不仅可以大幅度的提高放电容量,而且明显的改善合金的循环稳定性和放电电压特性。18 m/s快淬低钴合金具有较好的综合电化学性能,但快淬使合金的活化性能有所降低。利用X射线、扫描电镜对铸态及快淬合金进行微观分析。分析了快淬对低钴贮氢合金电化学性能的影响机理。