硅胶吸附去除高放废液中的锆

实验研究硅胶对硝酸体系中Zr、Pu(Ⅳ)的静态吸附和动态吸附行为。在1.0～4.0mol/LHNO₃中，硅胶对Zr的静态吸附容量(以干硅胶计)约为20mg/g，对Pu(Ⅳ)的吸附分配系数为0.7～1.4mL/g。随着料液酸度的降低，硅胶对Zr、Pu的吸附增加。动态吸附实验结果表明，进料酸度为2.0mol/LHNO₃时，硅胶吸附柱的工作容量约为3.5倍柱体积。使用2mol/LHNO₃淋洗液可将吸附Zr、Pu后的硅胶柱中的部分Zr、Pu洗脱，但洗脱不完全。用2倍柱体积的0.2mol/LH₂C₂O₄可将硅胶吸附的Zr、Pu解吸下来。硅胶柱用0.2mol/LH₂C₂O₄解吸后复用6次，Zr的穿透曲线位置相同。     

锆基MOFs材料Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

本文采用溶剂热法合成了微孔结构的锆基金属-有机框架(MOFs)材料Zr-CAU-24,该材料比表面积为1 610 m²/g。对所合成的Zr-CAU-24进行了热重分析(TGA)和辐照稳定性测试,考察了接触时间、初始pH值等对Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附性能的影响,并探讨了Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附过程的动力学和热力学。结果表明：Zr-CAU-24具有良好的热稳定性和辐照稳定性;准二级动力学模型为Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附过程提供了很好的解释,即该过程为化学吸附过程;Zr-CAU-24活性位点分布均匀,为单层吸附;混合金属离子溶液吸附研究发现,Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)具有吸附选择性。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

乙异羟肟酸与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

研究了乙异羟肟酸(AHA)与Np()、Pu()的配位行为。研究结果表明:乙异羟肟酸在20℃、1molLHClO4中,与Np()、Pu()形成了摩尔比为1∶1的配合物。相应配合物的稳定常数对数值lgβ1分别为1134、1300。     

硅基HDEHP吸附剂对硝酸体系中Zr(Ⅳ)的吸附

以多孔二氧化硅聚合物颗粒为载体,采用真空灌注法合成了一种复合型硅基吸附剂HDEHP/SiO_2-P(二(2-乙基己基)磷酸酯,di-2-ethylhexylphosphoric acid,HDEHP),用于吸附硝酸体系中的Zr(Ⅳ)。通过扫描电子显微镜(SEM)、差热-热重分析(TG-DTA)等手段对吸附剂进行了表征。研究了硝酸体系下,吸附剂对Zr(Ⅳ)的吸附选择性以及时间、温度对吸附性能的影响。结果表明:该吸附剂在一定酸度范围内对Zr(Ⅳ)有良好的吸附选择性;吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附平衡时间为15h;吸附等温线符合Langmuir吸附等温线模型;该吸附剂对Zr(Ⅳ)的吸附容量随温度升高而提高,298K时的吸附容量为0.456 mmol/g。HDEHP/SiO_2-P在吸附Zr(Ⅳ)后,用草酸溶液可以有效地将Zr(Ⅳ)解吸下来,解吸率达到98%,解吸的平衡时间在1h以内。     

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。     

草酸钚(Ⅳ)溶解度的研究

研究了在 (2 5± 0 2 )℃条件下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀沉降达到平衡所需的时间和草酸钚 (Ⅳ )沉淀在不同浓度HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度。研究结果表明 ,将 1mL 1mol/LH2 C2 O4 溶液加到9mL含 0 9mg/mLPu(Ⅳ )的 4 0mol/LHNO3溶液中 ,混匀 5min后得到黄绿色的草酸钚 (Ⅳ )晶体 ,静置 2 2h以上 ,沉淀沉降达到平衡 ;草酸钚 (Ⅳ )沉淀在HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度随混合液中H2 C2 O4 浓度增大而增大 ,随混合液中的HNO3 浓度增大而减小 ;在TRPO流程中Np ,Pu的反萃液酸度 (0 5 6mol/LHNO3 0 3mol/LH2 C2 O4 )下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀的溶解度为S(Pu(Ⅳ ) )≈ 110mg/L。TRPO萃取流程热实验溶液中的 ρ(Pu(Ⅳ ) ) 10 0mg/L ,因此 ,Pu(Ⅳ )在该溶液中不会产生沉淀     

乙异羟肟酸的合成及其与Pu(Ⅳ),Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

在乙醇 水体系中 ,用乙酸乙酯和盐酸羟胺为主要原料合成了乙异羟肟酸 (AHA) ,并通过元素分析、红外光谱 (IR)、质谱 (MS)等方法对其结构进行了表征。用TTA萃取法测定了 1mol/LHNO3体系中AHA与Pu(Ⅳ ) ,Np(Ⅳ )配合物的一级累积稳定常数 ,分别为 5 3× 10 12 和 6 1× 10     

Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附行为

采用静态批式法研究了Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附行为。探讨了接触时间、pH、离子强度、固液比以及腐殖酸对吸附的影响。测定了293.15 K下的吸附等温线。实验结果表明,pH和离子强度对Th(Ⅳ)吸附的影响很大,腐殖酸在低pH下促进Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附,而在高pH下几乎没有影响;Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附主要通过表面络合和离子交换进行;Langmuir方程可以很好的拟合吸附等温线。     

N,N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

应用溶剂萃取法研究了N，N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸(DOGA)与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)的配位行为。研究结果表明，DOGA与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)在25℃可以形成比较稳定的配合物，配合物的逐级累积稳定常数分别为：Pu(DOGA)3^ ：1gβ1=6．52，1gβ2=9．14，1gβ3=15．77；Np(DOGA)3^ ：1gβ1=6．95，1gβ2=10．435，1gβ3=14．93。     

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料,在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸（NMFHA）,并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明,在1.0mol/LHNO₃体系中,Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物,其累积稳定常数分别为：β₁(Np(Ⅳ))＝8.83×10⁹,β₂(Np(Ⅳ))＝1.01×10¹⁹;β₁(Pu(Ⅳ))=7.78×10¹⁰,β₂(Pu(Ⅳ))＝5.80×10¹⁹。     

D_2EHPA萃取法分析硝酸介质中的Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)

以D_2EHPA做萃取剂,以尿素做Pu(Ⅲ)的稳定剂,建立了硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的分析方法。研究表明,尿素与硝酸混合后放置时间影响Pu(Ⅳ)的定量萃取和Pu(Ⅲ)的稳定。选择适当条件,可实现硝酸介质中Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的测定。     

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。     

甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。     

氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为：-d_c（Pu(Ⅳ)）/d_t=kc（Pu(Ⅳ））c^1.06（HSC）c^-0.43（H⁺）c^-0.58（NO₃^-）,在22.1℃时反应速率常数k＝(11.8±1.1)（mol/L）^-0.046•s^-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度、Fe³⁺浓度、UO₂²⁺浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H⁺浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO₂²⁺浓度和Fe³⁺浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H₂MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明:U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、 Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体,合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH）,进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性,研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响,进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为;结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下,两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程,服从准二级动力学模型;肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH;且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性,肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

乙醛肟还原钚的动力学及其在Purex流程铀钚分离中的应用

采用分光光度法研究乙醛肟浓度、酸度、NO^-₃浓度、Fe(Ⅲ)浓度和温度等对乙醛肟还原Pu(Ⅳ)反应的影响，得到了反应速率方程和相应的物化参数。实验表明：提高乙醛肟浓度和温度、降低酸度皆有利于加快乙醛肟与Pu(Ⅳ)反应的速率，而NO^-₃浓度和Fe(Ⅲ)浓度却对反应的速率影响不大；25℃时，该反应的速率常数为（39.51±0.05）(mol/L)^1.1·min^-1，反应活化能E_a=（88.96±9.43）kJ/mol。乙醛肟反萃Pu(Ⅳ)的单级实验和模拟Purex流程1B槽的串级实验结果表明：在以乙醛肟为还原剂的8级反萃、6级补萃的串级实验中，铀的收率大于99.99%，钚的收率为99.99%，铀中去钚的分离系数达到1.05×10⁴，钚中去铀的分离系数达到2.7×10⁵。      

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体，合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH），进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性，研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响，进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为；结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下，两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程，服从准二级动力学模型；肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH；且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性，肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。