2,6,8,12-四硝基-4,10-二(2,2,2-三硝基乙基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·0~(3,7)]十二烷二酮-5,11-放热第一阶段分解反应的动力学和机理(英文)

在程序升温条件下,用DSC、TG DTG和IR,研究了标题化合物的热行为和放热第一阶段分解反应的动力学和机理。提出了反应机理。该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,166.6kJ·mol-1和1013.29s-1。标题化合物的热爆炸临界温度为191.16℃。该反应的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为50.8J·mol-1·K-1、162.9kJ·mol-1和139.9kJ·mol-1。     

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环 ［7·3·0·03.7］十二烷酮-5,11放热分解反应的动力学研究（英）

用DSC研究了标题化合物在线性升温条件下的热行为和放热分解反应的动力学参数.结果表明该反应的微分形式的经验动力学模式函数、表观活化能和指前因子分别为(1-α)-0.506,155.5 kJ·mol-1和1013.5s-1,标题化合物的热爆炸临界温度为205.0℃.该反应的△S≠,△H≠和△G≠分别为6.0 J·mol-1·K-1,146.5 kJ·mol-1和143.7 kJ·mol-1.     

2,6,8,12-四硝基-4,10-二(2,2,2-三硝基乙基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环［7·3·0·03,7］十二烷二酮-5,11放热第一阶段分解反应的动力学和机理(英)

在程序升温条件下,用DSC、TG-DTG和IR,研究了标题化合物的热行为和放热第一阶段分解反应的动力学和机理.提出了反应机理.该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,166 6 kJ.mol-1和1013.29s-1.标题化合物的热爆炸临界温度为191.16℃.该反应的△S≠、△H≠和△G≠分别为50.8 J·mol-1·K-1、162.9 kJ·mol-1和139.9 kJ·mol-1.     

新型异呋咱类含能材料NOG的热行为

二氨基甘脲经体系中原位制备的二甲基过氧化酮(DMDO)氧化,制备了新型含能化合物3-硝基-5-胍基-1,2,4-噁二唑(NOG)。用扫描电镜(SEM)表征了NOG的微观形貌。用差示扫描量热法(DSC)和TG-DTA研究了NOG的热分解行为。计算了NOG放热分解反应的表观活化能、指前因子,加热速率趋于零的峰值温度(TP0)和TP0时该反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠),活化吉布斯自由能(ΔG≠)及热爆炸临界温度(Tb)。结果表明,NOG有较好的对热抵抗能力,其热分解温度为290℃,临界爆炸温度为291.56℃。其ΔS≠为232.35J·k-1·mol-1,ΔH≠和ΔG≠分别为267.36和138.42kJ·mol-1。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学研究

研究了常压下以Pd/C为催化剂由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应动力学。结果表明,在本实验条件下从反应开始到反应完成约90%时(以吸氢量计)TADB氢解脱苄对于TADB为一级反应。当反应介质为乙酸混合溶液时,常压氢气下该反应表观活化能为45.63kJ·mol-1,指前因子为106.04min-1;反应介质换为冰乙酸时反应表观活化能增大到79.90kJ·mol-1,指前因子则为109.93min-1。     

Cu(TO)2Cl2的制备和热力学研究（英）

根据制备过程,提出了配合物Cu(TO)2Cl2在混合溶液中的晶体生长的动力学模型。通过这个动力学模型,测定了一系列的动力学参数Ea=45.37kJ·mol-1,ln(A/s-1)=14.65,Δ≠Gm=82.11kJ·mol-1,Δ≠Hm=42.85kJ·mol-1,Δ≠Sm=131.58J·mol-1·K-1。另外,用RD496-Ⅲ型微量热计测定了该化合物在298.15K时的比热容,并计算了[Cu(TO)2]2 (aq)和Cu(TO)2Cl2(s)的标准生成焓。     

两种新型环保含能离子盐: IMI·TNR和4-AT·TNR的制备和热性能（英）

制备了两种含能离子盐IMI·TNR和4-AT·TNR(IMI=咪唑,4-AT=4-氨基-1,2,4-三唑,TNR=2,4,6-三硝基间苯二酚)。采用IR、元素分析和X射线单晶衍射确定了晶体结构。用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG),分析了热分解机理。基于DSC的结果,采用Kissinger法和 Ozawa法获得非等温反应的动力学参数。测定了两种离子盐的撞击感度、摩擦感度和火焰感度。结果表明,IMI·TNR为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体密度为1.779 g·cm^-3,分解温度为223.4 ℃;4-AT·TNR为三斜晶系,空间群为P-1,晶体密度为1.772 g·cm^-3,分解温度为259.8 ℃。它们的T_b、ΔS^≠、ΔH^≠和ΔG^≠值分别为222.4 ℃,-213.06 J·K^-1·mol^-1,302.89 kJ·mol^-1和407.10 kJ·mol^-1(IMI·TNR)和257.3 ℃,-221.31 J·K^-1·mol^-1,129.66 kJ·mol^-1和243.24 kJ·mol^-1(4-AT·TNR)。它们对冲击、摩擦和火焰的刺激不敏感。     

三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%.采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征.计算了产物的生成焓和爆轰参数.通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min-1)和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程.通过落锤法测试了产物的撞击感度.结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P21/n空间群,计算密度为1.676 g·cm-3,生成焓为327.9 kJ·mol-1,爆速为7900 m·s-1,爆压为26.5 GPa.化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N2气氛下可能的热分解机理.且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J).     

4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的合成及热性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,优化了4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑(H₃BTI)的合成工艺: 4,5-二氰基咪唑、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1 2.2 2.2,反应温度90 ℃,反应时间8 h,收率为94.6%。通过红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对H₃BTI的结构进行了表征,采用DSC和TG/DTG技术研究了H₃BTI的热分解性能,用非等温DSC技术研究了热分解反应动力学。研究结果表明,H₃BTI的活化能为197.62 kJ·mol-1,指前因子为16.16; H₃BTI的临界爆炸温度为556.38 K,大于RDX的487.90 K,表明其热稳定性优于RDX; 热分解反应的活化熵、活化焓和活化自由能分别为35.72 J·mol-1·K-1、193.66 kJ·mol-1和173.33 kJ·mol-1。     

纳米CuO·PbO的制备及对RDX热分解的催化作用

为了研究纳米CuO·PbO对推进剂燃烧的催化作用,以CuCl2·2H2O和Pb(NO3)2为原料,采用室温固相化学反应法制备出不同铜、铅摩尔质量比的纳米CuO·PbO粉体,产物粒径约15nm。用DSC测试了纳米CuO·PbO对RDX热分解特性的影响。结果表明:纳米CuO·PbO对RDX热分解有明显的催化效果,它使RDX的分解峰温降低了10.5℃,放热量增加了618J·g-1(约55.7%),活化能降低了46.05kJ·mol-1。     

3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英）

以3,3′-二胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF^2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6 ℃,高于NOF的90 ℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol^-1和815.96 kJ·mol^-1,密度分别为1.82 g·cm^-3和1.75 g·cm^-3,理论爆速均大于8500 m·s^-1。     

4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐AZTO·H_2O的制备及热化学性质

以4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)为原料,通过高锰酸钾氧化制备了一种新型高能有机铵盐4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐(AZTO·H2O)。用差示扫描量热法研究了其的热行为。用Kissinger法和Ozaw a法计算了其非等温热分解反应的动力学参数。结果表明,其分解热、表观活化能和指前因子分别为247.46 k J·mol-1、177.80 k J·mol-1和1015.74s-1。其热爆炸临界温度和298.15 K下的摩尔热容分别为233.1℃和271.45 J·mol-1·K-1。它的绝热至爆炸时间为72.8~74.7 s。描述AZTO·H2O放热分解反应的动力学方程为:dα/d T=1015.74/β×4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 exp(-1.774×105/RT)。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚热分解动力学

为了研究2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的热分解行为,采用热失重-差热分析(TG-DTA)方法对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下,分别以升温速率为5,10,15,20 K·min~(-1)对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的活化能(E)、指前因子(A)等热分解动力学参数,结果表明,该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解,且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol~(-1),指前因子为1.37×1013 min~(-1),确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α~(1/2),根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓ΔH~≠为1 22.65 kJ·mol~(-1),活化熵ΔS~≠为121.46J·mol~(-1)·K~(-1),活化吉布斯自由能ΔG~≠为62.98 kJ·mol~(-1)。     

水介质中N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的合成反应动力学

N,N-二甲基-2-叠氮乙胺(DMAZ)是一种可替代肼类推进剂的新型低毒液体燃料。为了提高DMAZ的合成效率,利用紫外吸收光谱测定法研究了水介质中N,N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的动力学过程。结果表明,该反应为二级反应,337.15,347.15,357.15 K温度下的表观反应速率常数分别为1.337×10-3,3.403×10-3,7.082×10-3L·mol-1·min-1,表观活化能Ea为83.5 kJ·mol-1,指前因子k0为1.19×1010L·mol-1·min-1。     

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

以1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并优化了反应条件。用TG-DSC研究了其热分解行为。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的产率最高为86.5%。该化合物在175.5℃左右剧烈分解,显示热稳定性较好。利用BornHaber循环求得该化合物的生成热为551.3kJ·mol-1。测得该化合物的密度为1.59g·cm-3。基于密度和生成热,通过Kamlet-Jacobs公式得到该化合物的爆速和爆压分别为8.05km·s-1和爆压26.6GPa。     

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害.为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾-水合物(KDNP·H2O).利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶.利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征.按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热.根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数.结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水.该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56％,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·g-1,爆速为6.77 km·s“、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H2O是一种无铅安全环保的起爆药.     

3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构和性能（英）

用TG-DTG-DSC方法研究富氮含能化合物3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的热性能,用量子化学方法研究其电子结构及爆轰性能。结果表明,3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷热分解是一个二阶段过程,在320 ℃左右有一个剧烈的放热峰。其热分解活化能和指前因子分别为225.80 kJ·mol^-1和10 17.71 s^-1。考虑到其热爆炸临界温度为600.25 K,活化熵为80.18 J·mol^-1·k^-1,活化焓为220.92 kJ·mol^-1,吉布斯自由能为173.87 kJ·mol^-1。利用K-J公式得到其爆速为8.70 km·s^-1, 爆压为34.34 GPa,表明3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷可用作潜在的高能、稳定的含能材料的候选物。     

四硝基甘脲的合成工艺改进及热分析

以尿素和乙二醛为原料,在盐酸催化下经微波加热制得甘脲(GU),用发烟硝酸醋酐对GU硝化合成了四硝基甘脲(TNGU)。考察了反应温度、反应时间和发烟硝酸用量等对硝化反应过程的影响。采用红外光谱、核磁共振光谱及元素分析对TNGU结构进行了表征,用DSC对其进行了热分析,用Kissger和Ozawa法确定了TNGU的反应动力学参数,估算了热爆炸临界温度(Tb)及热分解反应的活化熵变(ΔS≠)、活化函变(ΔH≠)和活化吉布斯自由能变化值(ΔG≠)。结果表明,TNGU的较佳合成工艺条件为:GU 5g时,发烟硝酸70mL,醋酸酐35mL,反应温度25~30℃,反应时间4h,TNGU收率为84%(以GU计)。此工艺较文献废酸液量减少30 mL,硝化时缩短4h。TNGU的Tb为465.34 K,ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为171.46J·mol-1、195.00kJ·mol-1和194.99kJ·mol-1,TNGU的热分解为放热熵增的过程。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的热分解动力学研究

在升温速率分别为5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20K·min~(-1)条件下,用DSC 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的热分解反应动力学参数,并在此基础上考察了该炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度;确定了该反应的微分形式的动力学模式函数f(_α)、表观活化能(E_a)、指前因子(A)、热分解动力学方程和120℃时的分解速率常数k.研究表明,反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠) 和活化自由能(ΔG~≠)分别为176.05J·mol~(-1)·K~(-1)、305.60kJ·mol~(-1)和198.22kJ·mol~(-1);LLM-105炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度分别为347.26℃和239.42℃.     

两种新型环保含能离子盐:IMI·TNR和4-AT·TNR的制备和热性能（英文）

制备了两种含能离子盐IMI·TNR和4-AT·TNR(IMI=咪唑,4-AT=4-氨基~(-1) ,2,4-三唑,TNR=2,4,6-三硝基间苯二酚)。采用IR、元素分析和X射线单晶衍射确定了晶体结构。用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG),分析了热分解机理。基于DSC的结果,采用Kissinger法和Ozawa法获得非等温反应的动力学参数。测定了两种离子盐的撞击感度、摩擦感度和火焰感度。结果表明,IMI·TNR为单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶体密度为1.779 g·cm~(-3),分解温度为223.4℃;4-AT·TNR为三斜晶系,空间群为P~(-1) ,晶体密度为1.772 g·cm-3,分解温度为259.8℃。它们的T_(b)、ΔS~≠、ΔH~≠和ΔG~≠值分别为222.4℃,-213.06 J·K~(-1) ·mol-,302.89 kJ·mol~(-1) 和407.10 kJ·mol~(-1) (IMI·TNR)和257.3℃,-221.31 J·K~(-1) ·mol~(-1) ,129.66 kJ·mol~(-1) 和243.24 kJ·mol~(-1) (4-AT·TNR)。它们对冲击、摩擦和火焰的刺激不敏感。