气相色谱法测定天然气中硫化合物国际标准修订探讨

目的鉴于ISO 19739:2004《天然气 采用气相色谱法测定硫化合物》自2004年发布以来,一直未做过修订,现提出ISO 19739:2004存在的主要问题并给出修订建议。 方法为了支撑ISO 19739:2004的修订,通过与标准气体证书值比对、与ISO 16960:2014《天然气 硫化合物的测定 氧化微库仑法测定总硫》测定结果比对、与ISO 20729:2017《天然气 硫化合物的测定 紫外荧光法测定总硫》测定结果比对共3种方法,来验证色谱法测定总硫含量的准确性;依据ISO 4259:2006《石油产品试验方法精密度数据确定法》初步开展了精密度试验研究。 结果ISO 19739:2004色谱法测定总硫含量,与标准气体证书值、ISO 16960:2014测定结果、ISO 20729:2017测定结果相比一致性情况好。 结论色谱法测定天然气总硫含量准确可靠;建议修订ISO 19739:2004,在标准范围中明确规定可以用于总硫含量的测定和计算,并在标准中给出总硫的计算公式;建议在下一步修订过程中,依据ISO 4259-1:2017《石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第1部分:试验方法精密度数据的确定》开展精密度试验研究,完善精密度的规定,将精密度的规定从7种硫化合物增加到10种以上,扩大标准精密度规定的范围;建议加强多组分硫化合物气体标准物质的研制及国家标准物质认证工作的开展,为后续ISO 19739:2004的修订提供基础条件。      

天然气中有机硫化合物组成分析

叙述了用带有火焰光度检测器的气相色谱测定天然气中有机硫化合物组成的方法.本法可定量测定天然气中可能存在的11种含量在0.2毫克S/标米~3以上的C_1-C_4有机硫化合物.含有大量硫化氢的天然气需脱除硫化氢后进行测定.气样中硫化合物含量在2毫克S/标米~3以上时,相对误差为±10%;2毫克S/标米~3以下时,相对误差不大于±20%.精密度良好.适于原料天然气和净化天然气中有机硫化合物组成分析.     

气相色谱-脉冲火焰光度法分析天然气中的硫化合物

采用气相色谱-脉冲火焰光度(GC-PFPD)技术,建立了含硫天然气中硫化合物形态分布的分析方法.考察了色谱分离条件对天然气中各种硫化合物分离的影响.采用硅烷化的惰性进样系统进样,根据标准物质保留时间的定性方法和外标定量方法对天然气中的硫化合物进行了定性和定量研究.结果表明:采用气相色谱-脉冲火焰光度(GC-PFPD) 法分析天然气中的硫化合物,操作简单,分析时间短,重现性好,对同一样品重复测定5次,相对标准偏差(RSD)在5%以内,方法的加标回收率在97.9%～101.3%之间,准确度满足分析要求.     

微型热导检测器气相色谱法在天然气总硫含量测定中的应用

建立了微型热导检测器(μTCD)气相色谱法测定天然气中总硫含量的方法。在优化的实验条件下,评价了方法的可靠性,探讨了分析方法的有效性、重复性、准确性和烃类组分对待测目标物的影响,在天然气气质组分不含丁烷及以上组分的条件下,方法的定性重复性(色谱峰保留时间的相对标准偏差)≤0.3%,定量重复性(测量结果的相对标准偏差)≤2%,准确性的分析偏差≤5%,不同测量方法的比对结果满足GB/T 11060.8-2020总硫测定方法仲裁标准中再现性的要求。μTCD气相色谱法与常规气相色谱仪相比,具有灵敏度高、分析周期短、操作简便、运行成本低等特点,容易实现在线检测,对于气质组分中不含丁烷及以上组分时,该方法优势显著。      

利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物

利用硫化学发光检测器(SCD)和气相色谱仪,采用定体积进样和石英毛细管色谱柱,对天然气和液化气的含硫化合物进行测定.该方法简便、快速,对硫化合物呈等摩尔线性响应,检测灵敏度高,不受大多数样品基质的干扰.     

气相色谱法测定天然气中无硫加臭剂含量

无硫加臭剂作为一种面向未来的环保型燃气添加剂,建立有效可行的测定方法,有利于判定商品天然气中的无硫加臭剂含量,为确保燃气的安全供应提供基础数据。采用气相色谱法对天然气中的无硫加臭剂组分进行测定,使用了HP-INNOWAX毛细管柱和氢火焰离子化检测器进行检测,无硫加臭剂的检测限可达到1 mg/m³。该方法操作简单,可行性好,已用于天然气中无硫加臭剂的测定,取得了令人满意的结果。      

硫及含硫化合物的热力学性质

从比热容的温度函数式（Ｃｐ＝α＋βＴ＋γＴ２）可导出化合物的标准生成熟（△Ｈｆ＾０）、标准生成自由焓（△Ｇｆ＾０）等热力学参数,以用于复杂的气相平衡计算。但,元素硫在硫回收过程中涉及的反应温度下有相变发生,故元素硫及含硫化合物的热力学参数温度关联式的求解,因涉及热力学上基准问题,而可有不同的表达方法,这对用最小自由能法或用平衡常数法求解克劳斯反应的平衡组成是很有意义的。     

高含硫天然气集输系统硫沉积研究进展

硫沉积问题一直是高含硫气田开发中的难题,研究的焦点多集中在气藏地层和井筒中,而集输系统中硫沉积问题近年来才逐渐引起重视。集输系统中管道硫沉积研究所遇到的"瓶颈"是硫沉积的机理尚不清楚,因而,目前对于管道硫沉积的防控技术主要是针对系统中已沉积的元素硫所采取的物理化学治理,不能有效解决湿气集输模式下集输系统的硫沉积问题。通过总结归纳集输系统内硫沉积的研究现状,提出了新发现的基于高含硫气田集输管道呈现的环壁等厚度硫沉积特征的机理和今后研究的发展方向。     

气相色谱法测定轻质石油产品中的痕量总硫

建立气相色谱结合硫化学发光检测器(GC-SCD)测定油品中的痕量总硫的方法,以气相色谱仪作为试样的进入设备,色谱柱分别与进样器及FID检测器相连,采用空的毛细管色谱柱是因为只测定试样中的总硫,不需要考虑含硫化合物的类型,用SCD对试样中的含硫化合物进行定量,采用进样量2μL,柱箱温度180℃,分流比2∶1,柱流速1.5mL/min的分析条件,用此方法可测定石油化工生产过程中含量低至0.2μg/g的产品和原料的总硫,与紫外荧光法及库仑法测定油品总硫的数据对比,结果表明3种检测的定量结果具有较好的相关性。     

气相色谱-离子迁移谱法检测天然气中形态硫的方法探讨

目的 基于气相色谱-离子迁移谱技术建立了测定天然气中形态硫的方法。方法 简要论述了方法的基本原理和特色技术,在优化的试验条件下,评价了方法的可靠性,探讨了方法的有效性、选择性、重复性和准确性等性能指标。结果 确定在0～30 mg/m³(单个硫化合物)范围内：方法的重复性≤3%,检出限为0.01～0.12 mg/m³(单个硫化合物);方法的准确性为标准物质比对分析的相对分析偏差≤8%,不同检测方法比对分析的相对分析偏差≤16%。结论 气相色谱-离子迁移谱技术首次对天然气中12种形态硫进行分析,开辟了总硫含量检测新途径,通过现场适应性验证研究,方法准确度高,具有现场便携检测能力。     

气相色谱法测定炼厂碳四中的硫化物

采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),对炼厂C_4中的硫化物进行定性和定量研究,定性根据色谱柱的性质、硫化物保留时间及沸点规律,在此基础上考察了SCD检测器对不同硫化物的响应关系。实验结果表明,SCD检测器与硫化物呈等摩尔响应,与硫化物形态无关,该方法相对标准偏差RSD<5%,回收率达到95.5%～106%。     

高含硫气藏硫沉积预测模型

高含硫气藏随着开采的进行,元素硫会从天然气中析出,沉积到地层中的元素硫会堵塞孔道,减小流体流动有效空间,并降低地层渗透率,使得流动阻力增大,给气井的正常生产带来严重的伤害。文中给出了预测硫沉积的平面径向流模型及裂缝硫沉积模型,根据模型得出了硫沉积对储层的伤害规律,为合理开发这类油藏提供科学依据。     

硫化学发光检测器型气相色谱仪校准方法探讨

硫化学发光检测器(SCD)因其线性范围宽、高灵敏度等特性,在国内已经大量应用,但目前对硫化学发光检测器型气相色谱仪(GC-SCD)的检定/校准尚属空白。依据JJG 700-2016《气相色谱仪》,结合GC-SCD使用的实际情况,提出了评价GC-SCD计量性能的5项重要校准项目:柱箱温度稳定性、基线噪声、基线漂移、检测限以及定量重复性,并通过评价实例,验证了5项校准项目的可行性和适用性,以期为GC-SCD检定规程或校准规范的制定提供参考。     

离子色谱法测定天然气中H2S含量

建立了一种用离子色谱测定天然气中H_2S含量的新方法。该方法将天然气中H_2S通过碱液吸收,过氧化氢氧化为硫酸根离子,用离子色谱仪对溶液中的硫酸根离子浓度进行测定,进而计算出天然气中H_2S含量。在H_2S质量浓度为0.60~30mg/m~3之间的峰面积与质量浓度呈线性关系,相关系数为0.999 8。方法检出限为0.11mg/m~3。对H_2S质量浓度为1.52mg/m~3的天然气标准气体进行10次测定,相对标准偏差为3.14%。对3个H_2S质量浓度分别为1.52mg/m~3、3.04mg/m~3和9.13mg/m~3的天然气标准气体进行测定,相对误差均小于5%。     

利用气相色谱仪和硫化学发光检测器测定焦炉气制LNG工艺气中痕量硫化物

焦炉气制取LNG生产过程中需严格控制合成气中的硫含量,以期增加合成催化剂的使用寿命。采用气相色谱仪-硫化学发光检测器（GC-SCD）方法,测定了焦炉气制LNG过程中痕量形态硫化物及总硫含量,并结合实际,讨论了分析过程中需注意的问题。标准气校准,计算各种组分的检出限均低于10.00×10^-9（体积分数）,总硫含量33.00×10-9。6种含硫组分的标准曲线相关性均优于0.996。相对标准偏差（RSD,N=7）均小于7%。合成气样品测定过程中,在接近检出限的情况下,相对标准偏差小于12%。本方法可很好地满足工厂生产控制的需要。     

万州高含硫天然气净化装置自用气优化方案探索

目的商品气率是天然气净化装置重要的经济运行考核指标,阐述了关于提升商品气率的一些研究。 方法运用数学分析法,对天然气净化总厂万州分厂现有装置进行了建模分析,最终选择减少自耗气量的方案。根据分析结果,选择从热量消耗最大的部分,即重沸器蒸汽量开始研究,初步拟定两种方向的调整:一方面,通过提升MDEA质量分数、降低循环量的方式,降低单位溶液单次再生消耗的热量;另一方面,通过调整重沸器蒸汽量的方式,减少供给溶液体系中水分的冗余热量。 结果调整后有较好的节能降耗增产效果,自用气量降低了近25%,同时将商品气率提高至89%。 结论通过调整重沸器热量供给,并辅以其余调整,对减少自用气有明显的作用。      

高效液相色谱法测定生物脱硫溶液中单质硫

生物脱硫作为一种新的天然气净化手段,具有净化度高、流程简单、环境污染少、能耗低等特点,在低碳经济发展和环境保护等方面显示出潜在的优势。主要讨论了利用高效液相色谱法测定生物脱硫溶液中的单质硫。用有机溶剂萃取生物脱硫循环液中的单质硫,前处理后在指定高效液相色谱条件下检测单质硫浓度,形成了一套简单可行的测定生物脱硫溶液中单质硫的方法。该方法的检测限为0.04mg/L,加标回收率为103.00%,满足生物脱硫溶液中单质硫的测定需要。同时,讨论了生物脱硫溶液中其余硫副产物对单质硫的干扰。