热等离子体重整CH_4-CO_2研究进展

石油资源的日益匮乏以及二氧化碳排放所带来的环境问题,已使得二氧化碳的资源化利用受到广泛关注。等离子体技术被认为是CH4-CO2重整的有效技术手段之一。综述和分析了各种利用冷等离子体和热等离子体CH4-CO2重整研究成果。从目前的研究现状来看,具有高热焓值、高等离子体温度和高电子密度的热等离子体,因为具有原料气处理量大、工艺过程易放大、无需催化剂和能效相对较高等优势,只要进一步优化工艺、提高其能量转化效率,在CH4-CO2重整中将具有很好的工业应用前景。     

等离子体CH_4-CO_2重整制合成气动力学分析

对大气压反常辉光放电条件下CH4-CO2重整制合成气反应过程进行了数值模拟。针对实际的过程特征,合理地估计了反应停留时间、电子温度、电子密度作为模拟计算的输入参数,建立了包含19个组分、60个化学反应式的反应动力学基本模型。对基本模型进行简化,得到了仅包含27个基元反应的简化模型。模拟表明,基本模型、简化模型与实验结果吻合良好。在此基础上对主要产品的生成路线和机理进行了分析,得出CO的生成主要依靠CO2裂解和CH4氧化脱氢;H2的生成主要依靠CH4的裂解和脱氢。     

Ni/BaTiO_3/γ-Al_2O_3催化剂的结构及其甲烷二氧化碳重整性能研究

以溶胶-凝胶法将BaTiO3负载于γ-Al2O3表面,合成出不同BaTiO3质量百分比的复合载体BaTiO3/γ-Al2O3。采用XRD、IR技术对复合载体BaTiO3/γ-Al2O3的结构进行了研究,考察了复合载体负载的镍基催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3在CH4-CO2重整反应中的抗积炭和稳定性能。结果表明:BaTiO3粒子以不连续的方式分散在γ-Al2O3的表面,致使原位氢还原后Ni/Ba-TiO3/γ-Al2O3催化剂的供电子强度相对削弱,抑制了CH4-CO2重整过程一氧化碳的歧化反应。Ni/25.4%BaTiO3/γ-Al2O3催化剂在700℃较低重整反应温度下的抗积炭和稳定性能明显优于Ni/BaTiO3和Ni/γ-Al2O3催化剂。     

CO2重整甲烷用Ni／MgO催化剂的制备及性能研究

以六水氯化镁和不同的沉淀剂为原料,采用沉淀法制备MgO载体,并用浸渍法制备不同负载型Ni／MgO催化剂。用BET技术对载体和催化剂的比表面积进行测定,以CP2重整CH4制合成气反应为探针反应对其重整活性进行了研究。结果表明,以Na2CO3为沉淀剂,500℃焙烧制得MgO载体负载活性组分后比表面积最大,且在CO3重整CH4反应中表现出较高的活性和较好的稳定性,甲烷的转化率达91％以上。     

甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,产品气中n(H_2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H_2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(O_2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(H_2O)/n(O_2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。     

CH_4/C_3H_8部分氧化-CO_2重整反应的积碳研究

研究了Ni基催化剂在CH4/C3H8部分氧化-CO2重整反应中的催化性能和抗积碳性能。采用程序升温表面反应-质谱示踪、透射电子显微镜、热重-差热分析和Raman光谱等方法研究了反应后Ni基催化剂上的积碳物种和形态;采用程序升温氧化和程序升温加氢方法研究了Ni基催化剂上CH4裂解所形成的积碳。研究结果表明,O2可消除不与CO2反应的积碳;降低催化剂表面酸性有利于提高催化剂的抗积碳性能;CH4在Ni基催化剂上裂解形成3种氢含量不同的积碳Cα,Cβ,Cγ,800℃时H2只能消除反应活性较高的C,而O可消除全部积碳;C可形成类石墨碳,导致催化剂失活。     

镍基BaTiO_3催化剂的制备方法对催化活性的影响

采用高温固相反应法、草酸盐共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了BaTiO3,高温固相反应法制备的BaTiO3比表面积最小,溶胶-凝胶法制备的BaTiO3比表面积最大。以BaTiO3为载体用浸渍法负载金属镍制备催化剂并采用溶胶-凝胶直接法制备镍基催化剂,评价了各种方法制备的催化剂对CH4-CO2重整制合成气反应的活性。采用溶胶-凝胶直接法制备的催化剂比浸渍法制备的纳米BaTiO3负载的镍基催化剂具有更高的活性,并分析了制备过程对活性影响的原因。     

CH4/H2气氛中Ni-Mo双金属氧化物还原碳化 过程的TG-DTA研究

 采用TG-DTA技术研究了MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化行为，考察了NiO助剂对MoO3还原碳化性能的影响，探索了适宜的还原碳化条件。结果表明，MoO3在H2气氛中程序升温还原经MoO3 → MoO2 →Mo反应历程被还原为金属Mo，在CH4/H2气氛中则经MoO3→MoO2→MoOxCy →Mo2C反应历程被还原碳化成Mo2C；NiO可在H2气氛中被还原成金属Ni，但在CH4/H2气氛中不能被碳化成相应的碳化物,也被还原为金属Ni；NiO作为助剂添加到MoO3中后，NiO-MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化反应历程为NiO-MoO3→Ni-MoOxCy→ Ni-Mo2C，相应的还原碳化温度降低。随Ni/Mo原子比的增大，制备的NiO-MoO3在CH4 /H2气氛中还原碳化的温度降幅增大。MoO3 和NiO-MoO3的适宜还原碳化温度分别为675℃和639℃。     

反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。     

流化床CH_4部分氧化-CO_2重整Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的研究

采用在载体中添加CeO2的方法对Ni/SiO2催化剂进行改性,得到Ni/CeO2-SiO2催化剂,考察了CeO2改性对Ni/SiO2催化剂在流化床中CH4部分氧化-CO2重整制合成气反应活性的影响,利用X射线衍射考察了Ni/CeO2-SiO2催化剂的物相结构变化,用氢程序升温还原、质谱示踪CH4/CO2-程序升温表面反应技术对Ni/CeO2-SiO2催化剂的氧化还原性能进行了研究,并与其催化活性进行关联。实验结果表明,CeO2改性促进了Ni物种在载体表面的分散和NiO物种的还原,在流化床反应器中不同的反应气氛下Ni的价态迅速转换,因此Ni/CeO2-SiO2催化剂的活性与稳定性提高。其中Ni和Ce质量分数均为5%的5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性和稳定性最好,在反应温度750℃时,CH4的转化率达到87%,接近热力学平衡值,在15h内5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性未下降。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

大型天然气蒸汽转化制氢工艺全流程模拟及优化

利用Aspen Plus模拟计算软件对大型天然气蒸汽转化制氢工艺进行全流程模拟计算和分析。对全流程所含预处理、蒸汽转化、中温变换、CO_2脱除4个工艺单元及热回收、燃烧、蒸汽3个辅助系统逐一进行精细化模拟并有机整合。模型模拟得到关键流股的成分、主要工艺参数如下:热回收率93.0%,副产蒸汽量132.0 t/h,循环水消耗量1 080.0 t/h,燃料消耗量4 160 m~3/h。通过模型和计算模块对全流程换热网络进行优化。对优化后的模拟结果进行灵敏度分析表明:当水碳比增大时,转化炉出口CH_4含量、中温变换炉出口CO含量及原料消耗量均减少,而燃料消耗量、助燃空气消耗量及副产蒸汽量均增大。通过该模型,能够为工艺方案比选、优化设计及节能减排提供模拟和预测。     

烟气体系下CO2与CH4重整反应的研究

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3为载体的改性Ni负载型催化剂,在连续流动式固定床反应上评价了CO2-CH4-O2-He转化制合成气的性能。结果表明,在常压、500～700 ℃的温度范围以及原料中CO2体积分数为15%的条件下,反应温度越高,2种催化剂上反应生成的合成气的体积分数越大,但α-Al2O3基催化剂具有更高的活性和生成合成气的选择性;使用α-Al2O3催化剂时,临氧条件比非临氧条件更有利于合成气的生成,O2体积分数越高越有利于合成气的生成; CO2与CH4体积比越小越利于合成气的生成和CO2的转化;α-Al2O3基催化剂具有良好的再生性能。当CO2与CH4体积比为3：4,O2体积分数为2.5%,反应温度700 ℃,常压下反应尾气中合成气的体积分数可达83.8%,CO2的转化率可达95%。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究──I．催化反应性能

研究了Ｎｉ－５和Ｎｉ－５－ＲＭ催化剂对ＣＨ４－ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４－ＣＯ２和天然气－ＣＯ２转化制合成气的催化反应性能。发现Ｎｉ～５－ＲＭ催化剂对ＣＨ４－ＣＯ２转化不仅具有高的活性和选择性，而且具有良好的抗积炭性能和稳定性。该催化剂对天然气和ＣＯ２转化反应，通过加入极少量的消炭剂Ａ，不仅可以有效防止反应体系积炭，而且对催化活性和选择性基本没有影响。在８５０℃连续使用３００ｈ，产物合成气含量一直保持在９５．５％（ｍｏｌ）左右，催化剂活性无任何降低趋势。     

助剂对CO_2/CH_4重整Ni基催化剂性能的影响

用程序升温（ＴＰＲ、ＴＰＯ）和活性评价等方法研究助剂（ＭｇＯ,ＣａＯ,Ｌａ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｏ３）对ＣＯ２／ＣＨ４重整制合成气Ｎｉ基催化剂性能的影响。结果表明ＭｇＯ和Ｃｅ２Ｏ３能较多地提高ＣＨ４和ＣＯ２的转化率,助剂Ｃｅ２Ｏ３能最有效地抑制催化剂的积炭     

CO_2-CH_4重整制合成气Ni-Mg/Al_2O_3催化剂制备与表征

用３ 种浸渍程序制备ＣＯ２ ＣＨ４ 重整制合成气的Ｎｉ Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂,结果表明用二次不等量浸渍法制备的催化剂性能较好,程序升温实验也说明二次不等量浸渍法制备的催化剂其表面活牲Ｎｉ 粒子较多。     

CH_4、CO_2与O_2催化氧化重整制合成气的研究Ⅰ．催化剂的筛选

采用正交设计法和分形法设计ＣＨ４、ＣＯ２和Ｏ２催化氧化重整制合成气的催化剂。正交设计法和分形法的设计结果均为Ｎｉ－Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３，证明分形法在催化剂筛选中是有效的     

CH4,CO2与O2催化氧化制合成气

ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２催化氧化制合成气是一条比较理想的制合成气路线、它与ＣＨ４、ＣＯ２重整和ＣＨ４部分氧化反应制合成气相比,有其独特的优点。本文主要从反应的发展现状、反应热力学、催化剂体系、工艺条件、催化剂积炭和反应机理等几个方面进行了讨论。