高压下BeP2 晶体结构与物性的理论研究

将密度泛函理论第一性原理的计算方法与晶体结构预测CALYPSO软件相结合,在0～100 GPa下对BeP₂的结构进行预测,研究了其在高压下的结构与物性.预测结果表明:在常压下, α -BeP₂相为立方结构,其空间群为I41/amd, 该结果与实验所得结构一致.当压强为30.1 GPa时, α -BeP₂相发生结构相变,由α -BeP₂相转变为β -BeP₂相,其结构转变为四方结构,空间群为P4₃2₁2.当压强为35.4 GPa时, β -BeP₂相发生结构相变,由β -BeP₂相转变为γ -BeP₂相,其结构转变为正交结构,空间群为Imma.在相变过程中,晶体结构体积发生坍塌,坍塌率分别为7.1%和10.9%, 属于一级相变.电子性质计算表明:在0 GPa下, α -BeP₂结构的带隙为0.457 eV; 在30.1 GPa下, β -BeP₂结构的带隙为0.957 eV, 为窄带隙半导体; 在35.4 GPa下, γ -BeP₂结构在费米面处其导带与价带发生交叠,具有金属性.     

高压下CoSb3的结构相变及其电子性质

基于第一性原理计算研究了CoSb₃在0～100 GPa范围内的相变行为.研究表明:当压强为25.3 GPa时, CoSb₃的结构由Im - 3相(常压下)转变到P - 1相; 当压强为32.8 GPa时, CoSb₃的结构由P - 1相转变为I - 42m相.计算CoSb₃晶体结构的声子显示, Im - 3相、 P - 1相和I - 42m相在各自的压强范围内其动力学均具有稳定性.计算CoSb₃的能带结构结果显示, Im - 3相在Γ对称点的带隙为0.224 eV, P - 1相、 I - 42m相在费米表面附近其导带和价带重叠,且均为金属相.计算CoSb₃晶体结构的电子局域函数显示,在3个相的结构中Co原子和Sb原子之间均存在极性共价键.计算CoSb₃晶体结构的Bader电荷转移显示, Co原子是受主, Sb原子是施主,即电荷从Sb原子向Co原子转移.     

Mg(BH4)2高压下结构相变的第一性原理计算

基于密度泛函理论的赝势平面波方法,研究了Mg(BH4)2在高压下的电子结构和密立根布居分析.结果表明,当压强为0.64 GPa时,常压相α-Mg(BH4)2发生结构相变,生成新相β-Mg(BH4)2,其空间群为I41/amd,并且该结构具有稳定的声子谱.电子结构的计算表明,当压力从0 GPa增加到0.64 GPa时,B-H原子间键长变化不明显,但是B原子的s和p电子态与H原子的s电子态的杂化增强,使得高压相β-Mg(BH4)2结构的BOPBSH大于常压相的值.这表明,高压相B和H原子之间具有更强的共价特征,H原子更难解离.     

具有方钠石笼型结构AlB3C3化合物的第一性原理研究

碱金属和碱土金属笼型化合物因其优异的电学和力学性质一直吸引着科研工作者的目光。本工作应用第一性原理计算,系统地探索了具有方钠石笼型结构AlB₃C₃化合物的晶体结构、电子性质和力学性质。计算结果表明：常压下AlB₃C₃ 的晶格常数为a = 4.731 ?,能带附近有能带穿过费米面显示其金属性,B-C笼型框架中B原子和C原子形成了很强的sp3杂化共价键。此外,AlB₃C₃ 化合物力学稳定,体弹模量B0为228 GPa。本工作拓展了人们对金属强共价键笼型硼碳化合物的认识。     

压力及缺陷对蓝宝石电子结构影响的第一性原理研究

基于密度泛函理论下的平面波超软赝势方法,计算了蓝宝石在三种结构相（Corundum相、Rh2O3（II）相、CaIrO3相）下的晶格参数随压力变化的关系,并得出了不同压力下的晶格常数间的比值。同时还计算了在131.2 GPa压力下不同点空位缺陷（VO^＋1、VO^＋2、VAl^-1、VAl^-2、VAl^-3）对80个原子的超原胞AL2O3（CaIrO3相）晶体参数影响。最后为了进一步分析蓝宝石的电子结构,本文还计算了131.2 GPa压力下的AL2O3（CaIrO3相）下的理想晶体和含＋2价氧空位时的总和分态密度,并将二者作了对比,结果表明＋2价氧空位存在时有电子缺陷态出现。     

配合物[Co（C6H5N2O2）2（H2O）2]的合成及晶体结构研究

以6-甲基-吡嗪-2-羧酸为配体,在水热条件下,设计合成具有二维超分子结构的配合物[Co（C6H5N2O2）2（H2O）2].通过X射线单晶衍射仪对配合物的晶体结构进行测定.配合物属于单斜晶系,P21/c空间群.Co（Ⅱ）与2个N原子和4个O原子形成一个六配位的轻微扭曲的八面体构型.Co2＋与来自两个配体上的2个N原子和2个O原子螯合配位,形成赤道平面,Co2＋的轴向位置被2个水分子占据.配合物分子之间通过分子间氢键作用形成二维超分子网状结构.     

叠氮桥联的三苯基膦二铜(Ⅰ)配合物[Cu2(N3)2(PPh3)4]的晶体结构及热性能分析

通过X-射线单晶衍射,确定了[Cu2(N3)2(PPh3)4]的晶体结构.晶体结构属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为a=2.348 8(5)nm,b=1.373 8(3)nm,c=2.009 9(4)nm;β=106.42(3)°,Z=4.配合物[Cu2(N3)2(PPh3)4]的每个分子是由2个叠氮基团桥联的双核铜分子,铜(Ⅰ)离子采取四配位的变形四面体几何构型,每个铜原子分别与2个三苯基膦的磷原子及2个叠氮基团的氮原子形成配位键.热重分析显示标题化合物有较高的热稳定性.     

四乙基溴化铵硫脲的多组分结构(英文)

报道了化合物四乙基溴化铵(C2H5)4N.Br(1)和四乙基溴化铵硫脲(C2H5)4N.Br.4/3tu(2)的多组分结构,并对其进行了单晶X-射线衍射的表征。其中化合物1的晶体为三方晶系,R-3c空间群,晶胞参数:a=12.1116(1),c=35.5332(6),V=4514.06(9)3,Z=18;化合物2的晶体为三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=10.0446(1),b=14.8420(2),c=17.7756(3),α=103.953(1)°,β=105.934(1)°,γ=108.474(1)°,V=2320.41(6)3,Z=2。在化合物1的晶体结构中,有序的阳离子(C2H5)4N+和阴离子Br-对之间没有氢键作用,而在化合物2的晶体结构中,(C2H5)4N+阳离子位于ac平面内折叠的硫脲-溴层之间,其中每一个硫脲都与溴原子形成交联的平面链状结构。     

叠氮桥联的三苯基膦二铜(I)配合物[Cu_2(N_3)_2(PPh_3)_4]的晶体结构及热性能分析

通过X 射线单晶衍射,确定了[Cu2 (N3 )2 (PPh3 )4 ]的晶体结构。晶体结构属于单斜晶系,空间群为P21 /c, 晶胞参数为:a=2. 348 8(5)nm, b=1 .373 8(3)nm, c=2 0099(4)nm; β=106 42(3)°, Z=4。配合物 [Cu2 (N3 )2 (PPh3 )4 ]的每个分子是由 2个叠氮基团桥联的双核铜分子,铜(I)离子采取四配位的变形四面体几何构型,每个铜原子分别与 2个三苯基膦的磷原子及 2个叠氮基团的氮原子形成配位键。热重分析显示标题化合物有较高的热稳定性。     

Cu(Ⅱ)配合物[Cu(phen)3]·(ClO4)2的合成及性质

在乙醇和水的混合溶剂中,以碱式碳酸铜、邻菲口罗啉和高氯酸为原料合成了标题配合物[Cu(phen)3].(ClO4)2。该配合物晶体属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数:a=3.629 56 nm,b=1.582 15 nm,c=1.223 70 nm;β=101.936°,V=6.875 17(6)nm3,Dc=1.507 g/cm3,Z=4,F(000)=2 720.0。最终偏离因子R1=0.045 2,wR2=0.067 6。晶体结构测试表明:晶体中每个铜原子与3个邻菲口罗啉的6个N原子配位,形成六配位的变形八面体。结合晶体结构进行了电化学性质研究。     

中国及境外天山铅锌成矿作用与找矿方向

中国及境外天山铅锌矿床多有发现,如哈萨克斯坦Tekeli、Shalkiya和Achisai,乌兹别克斯坦Kurgashinkan和Uchkulach,塔吉克斯坦Altyntopkan,中国新疆乌拉根、彩霞山、阿齐山、阿尔恰勒等大型—超大型铅锌矿床,构成了天山巨型铅锌成矿带。这些铅锌矿床形成于怎样的地球动力学背景?铅锌成矿的基本地质特征是什么?有哪些重要成矿类型?受何要素控制?未来找矿突破方向在哪里?这些都是颇受关注的地质找矿问题。在广泛矿产地质调查和综合分析前人研究成果的基础上,将中国及境外天山作为整体,综述了天山造山带构造演化和重要铅锌成矿环境、典型矿床特征与成矿系统/成矿类型,总结了天山地区铅锌成矿演化过程,并分析了区域铅锌成矿特点与找矿突破方向。结果表明:天山造山带经历了前寒武纪古陆形成、洋-陆俯冲增生、陆-陆碰撞造山和陆内成盆4个地球动力学过程,先后出现了元古宙古陆边缘裂陷盆地、古生代洋-陆俯冲增生岛弧、晚古生代陆-陆碰撞造山与中—新生代山前/山间盆地4类重要铅锌成矿环境。在元古宙古陆边缘裂陷盆地环境,主要受同生断层、还原性细碎屑岩-碳酸盐岩建造等控制,形成了古陆边缘裂陷盆地铅锌成矿系统与SEDEX型铅锌矿床; 在古生代洋-陆俯冲增生岛弧环境,主要受弧岩浆活动、断裂构造、地层等控制,形成了增生岛弧铅锌成矿系统与矽卡岩型、斑岩型、岩浆热液脉型、VMS型铅锌矿床; 在晚古生代陆-陆碰撞造山环境,主要受被动陆缘海相碳酸盐岩、张性开放空间、逆冲推覆构造等控制,形成了碰撞造山铅锌成矿系统与MVT型铅锌矿床; 在中—新生代山前/山间盆地环境,主要受盆地三元结构、油气运移与红层“漂白”、硫酸盐岩等控制,形成了山前/山间盆地铅锌成矿系统与砂岩型铅锌矿床。由此可见,天山地区存在多种铅锌成矿环境和不同铅锌成矿系统与成矿类型,其铅锌成矿表现出长时间、多期次、多类型叠合成矿和一定继承性的演化特点。尽管沉积岩容矿铅锌矿床(包括SEDEX型、MVT型和砂岩型)在全球铅锌矿产资源中占据主导地位,而在天山地区增生岛弧铅锌成矿系统则占有更为重要的地位,特别是北天山岛弧带,哈萨克斯坦—伊犁板块南、北缘和中天山地块应该给予高度重视。与此同时,哈萨克斯坦—伊犁板块北缘与东天山中天山地块元古界SEDEX型铅锌找矿、境外中天山地块北缘与南天山造山带古生代被动陆缘碳酸盐岩地层MVT型铅锌找矿、新疆西南天山山前/山间盆地砂岩型铅锌找矿前景良好,也仍值得持续关注。     

稀土(铕,钕)-2,6-吡啶二甲酸配合物的合成、结构及其性质

采用水热合成法,制备了铕/钕-2,6-吡啶二甲酸配合物[Ln(2,6-dipic)(2,6-Hdipic)(H₂O)₂]·4H₂O(Ln代表Eu及Nd),并通过单晶结构测定、磁化率测试、热重分析及差示扫描量热分析,研究了稀土吡啶羧酸类配合物的结构、磁性、热力学性质。结果表明,2个配合物为异质同构体,属于单斜晶系,P2₁/c空间群;晶体中的2,6-吡啶二甲酸采用了两种不同的配位模式;配合物呈现反铁磁性,有明显的轨道耦合作用;配合物具有较高的热稳定性。     

ZnS和MgS的高压相变和弹性性质

为了进一步研究ZnS和MgS晶体在高压下的B1和B3结构的晶体结构和弹性性质,利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论并通过GGA近似,计算得到了高压下ZnS和MgS晶体B3到B1结构相变的相变压强和高压下的弹性系数（C11,C12,C44,B）,结果发现两者相变压强是11.87和0.78GPa,两者在不同结构的弹性系数（C11,C12,C44）与压强变化具有相同的趋势：C11>C12>C44;同时计算得到了两种物质在基态的结构常数,并将其与其他实验和理论计算的结果对比,发现符合得甚好.     

BAPO-5分子筛的合成与表征

采用静态水热合成法,活性胶液中各组分摩尔比为n(B₂O₃)/n(Al₂O₃)/n(P₂O ₅)/n(模板剂)/n (H₂O)=x∶y∶1.5∶2∶240合成了系列硼铝磷酸盐分子筛BAPO-5。利用XRD,SEM,BET,FT-IR和MASNMR 等方法对BAPO-5分子筛进行了多角度表征。结果表明,当活性胶液中02O₃)/n(Al₂O₃)<0.08时, 可合成出不同硼含量的BAPO-5,BAPO-5与未添加杂原子B的AlPO₄-5具有相同的晶体结构;BAPO-5的比 表面积和比孔容均随B含量的增加而增大,表明BAPO-5中的硼为分子筛的骨架阳离子元素;BAPO-5骨架中的 Al和P的配位环境为AlO₄ 和PO ₄,杂原子B的引入并未引起分子筛的骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构 类型的改变;此外,合成的BAPO-5具有规整的六方棱柱晶体外形。     

Nb2C及Ni功能化材料光催化性能的第一性原理研究

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）,因具有高效的吸附催化性能、较宽的光吸收范围和良好的导电性等优点,已成为具有广泛应用前景的明星材料。掺杂Ni原子的Nb₂C材料具有优异的光催化性能,为了探索Ni掺杂Nb₂C提高光催化性能的内在机制,基于密度泛函理论（DFT）,研究了Nb₂C及其Ni功能化形式（即Ni?Nb₂C）的电子结构性质及其对CO₂气体分子的吸附性能。结果表明,Nb单原子被Ni单原子取代,导致Ni原子周围的电荷密度增加和基底电荷密度的再分配,从而改善了光催化CO₂的电子环境,提高了对CO₂气体的光催化性能。     

DHMS中掺杂Cu2+电子顺磁共振参量及局部结构

基于晶体场模型,利用3d9离子斜方(C_4v)伸长八面体对称EPR参量的高阶微扰公式,计算了(NH₄)₂Mg(SO₄)₂·6H₂O:Cu2+的g因子g_ii和超精细结构常数A_ii。公式中晶场参量由重叠模型确定,计算中考虑了d轨道基态波函数的混合。研究结果表明,晶体(NH₄)₂Mg(SO₄)₂·6H₂O中络离子[Cu(H₂O)₆]2+的Cu2+-H₂O键长R_x约为0.187 2 nm,R_y约为0.203 3 nm,R_z约为0.229 2 nm;中心金属离子基态波函数混合系数α和β分别为0.995和0.099 9。所得EPR参量理论计算与实验符合很好,并对上述结果进行了讨论。     

SnO2 - CdO复合薄膜的制备及其光电性能研究

使用射频磁控溅射技术,以原子百分比为4:1和1:4的SnO₂和CdO制备了SnO₂- CdO复合薄膜.XRD分析表明, SnO₂- CdO(4:1)复合薄膜为SnO₂(310)和Cd₂SnO₄(011)的混合相多晶结构,且结晶性能良好.随着氧流量的增加,薄膜的择优生长方向由SnO₂(310)转变为Cd₂SnO₄(011).薄膜在可见光和近红外光范围内的最高透过率达到95%和91%, 最高平均透过率达到87%和85%, 光学带隙在3.80～3.90 eV范围内变化.电阻率随着薄氧流量的增加而下降,最低为0.133 Ω·cm.薄膜的厚度约为330 nm, 其表面由大量分布均匀的球形颗粒组成.原子百分比为4:1的SnO₂- CdO复合薄膜的光电性能优于原子百分比为1:4的SnO₂- CdO复合薄膜.     

热处理对锐钛矿/金红石混晶TiO2质量分数及光催化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备锐钛矿/金红石混合晶型TiO₂,通过晶体结构、表面形貌、元素组成以及光催化性能分析研究热处理对锐钛矿/金红石混晶TiO₂质量分数以及光催化性能的影响。实验结果表明:热处理温度升高以及保温时间延长都能促进锐钛矿向金红石转变,使金红石含量增加;混晶TiO₂的光催化性能高于单一的锐钛矿和金红石TiO₂;550 ℃保温3 h样品有最佳的光催化性能,其锐钛矿的质量分数为40%,金红石质量分数为60%,反应3 h后对罗丹明B的降解率达到84.1%。